Химическая энциклопедия
"СУЛЬФАМИДЫ"

СУЛЬФАМИДЫ (амиды сульфокислот, сульфониламиды, сульфонамиды), соед. общей ф-лы RSO₂NRR:, где R-opг. остаток, R и R:-H или орг. остаток. Различают незамещенные RSO₂NH₂, монозамещенные RSO₂NHR и диза-мещенные С. RSO₂NRR:, а также дисульфонамиды (ди-сульфониламины) RSO₂NRSO₂R:, трисулъфонамиды (три-сульфониламины) RSO₂N(SO₂R)₂. Известны циклические С. (сультамы)

Назв. незамещенных С. производят от назв. соответствующих сульфокислот, напр. СН₃SО₂NН₂-амид метансуль-фокислоты, или метансульфамид, n-CH₃C₆H₄SO₂N(CH₃)₂-N,N-диметил-n-толуолсульфамид. Ди- и трисульфонамиды часто называют как производные аминов, напр. (CH₃SO₂)₂NH - бис-(метилсульфонил)амин.

Атом S в С. имеет тетраэдрич. конфигурацию; длины связей, напр., для CH₃SO₂NH₂ 0,181 нм (С—S), 0,146 нм (S—О), 0,161 нм (S—N), угол CSN 113°, CSO 106°. Сульфамидные группы в ароматических С. обладают отрицат. индукционным и мезомерным эффектами; константы Гаммета s_мета 0,55, s_пара 0,62.

В ИК спектрах незамещенных и монозамещенных С. присутствуют характеристич. полосы в области 3350-3250 см^-1 (своб. группы NH₂ и NH, 2 полосы), 1430-1330 см^-1 и 1180-1140 см^-1 (асимметрические и симметрические валентные колебания группы SO₂) и 910-900 см^-1 (S—N). В спектре ПМР для незамещенных и монозамещенных С. хим. сдвиг d 5-8 м.д. (группа NH₂) и 7-11 м.д. (группа NH).

Большинство С.-бесцв. кристаллич. в-ва, нек-рые алифатические С.-маслообразные жидкости (см. табл.); умеренно раств. в воде и полярных орг. р-рителях.

Незамещенные и монозамещенные С.-слабые к-ты, ди-сульфонамиды-значительно более сильные к-ты; последние в водных р-рах щелочей образуют соли, на разл. р-римости к-рых основано разделение первичных, вторичных и третичных аминов (тест Хинсберга).

Водные р-ры минер. к-т гидролизуют С. с разрывом связи S—N и образованием соответствующих сульфокислот и аминов (в виде аммониевых солей); монозамещенные С., содержащие остатки, из к-рых легко образуются карбка-тионы, гидролизуются к-тами с разрывом связи N—С, напр.:

Водные р-ры оснований гидролизуют С. только в жестких условиях либо в случаях, когда фрагмент NRR:-легко уходящая группа; при этом образуются своб. амины и соли сульфокислот; нек-рые С. при действии щелочей дают соли сульфиновых к-т и альдимины, напр.:

Большинство С. устойчиво к действию восстановителей и окислителей. Исключение составляют нек-рые дизамещен-ные С., к-рые при каталитич. гидрировании или при действии LiAlH₄, HI, НВг и др. подвергаются восстановит. расщеплению с образованием аминов и производных S(II) и S(IV), а также N-алкилдисульфамиды, расщепление к-рых при действии LiА1Н₄ или NaBH₄ протекает по связи С—N, напр.:

Действию окислителей подвергаются лишь С., содержащие остаток азотистого гетероцикла; при этом разрывается связь С—N, напр.:

.

Под действием HNО₂ незамещенные С. дезаминируются, монозамещенные образуют N-нитрозопроизводные (нек-рые из последних используют для получения диазоалканов):

RSO₂NH₂ + HNO₂ : RSO₂OH + N₂ + H₂O RSO₂NHR + HNO₂ : RSO₂N(NO)R + H₂O

Взаимод. незамещенных С. с HNO₃ приводит к нитр-амидам: RSO₂NH₂ + HNО₃ : RSO₂NHNO₂ + Н₂О.

Ангидриды, хлорангидриды и ариловые эфиры карбо-новых к-т ацилируют незамещенные и монозамещенные С. с образованием N-ацильных производных; при обработке незамещенных С. фосгеном образуются сульфонилизоциа-наты, напр.:

RSO₂NHR + R:COX : RSO₂N(COR:)R + НХ

X = Hal, OCOR:, ОАr RSO₂NH₂ + СОС1₂ : RSO₂NCO + 2HC1

Незамещенные и монозамещенные С. присоединяются по активир. кратным связям с образованием N-замещенных С.; с альдегидами и кетонами образуются продукты присоединения по связи С=О, к-рые подвергаются дальнейшим превращениям:

Карбонильные соед., содержащие электроноакцепторные заместители (напр., полигалогеналкильные группы), в при-сут. оснований и дегидратирующих ср-в образуют с незамещенными С. реакционноспособные сульфонилимины:

Обработка незамещенных и монозамещенных С. галогенами (С1₂, Вr₂) в присут. оснований или р-рами гипо-галогенитов щелочных и щел.-зем. металлов приводит к N-галоген- или N,N-дигалогенсульфамидам; соли N-гa-логенсульфамидов широко применяют в пром-сти, медицине, военном деле (см. Хлорамины ), напр.:

При взаимод. незамещенных ароматических С. с KOCN или с мочевиной образуются карбаминовые производные С. (в виде солей), а при взаимод. с РСl₅-трихлорфосфазо-сульфониларены, напр.:

Осн. пром. метод получения С. - аммонолиз или аминолиз ангидридов, галогенангидридов и эфиров сульфокислот.

С. получают также окислением сульфенамидов или суль-финамидов Н₂О₂, К₂Сr₂О₇, КМnО₄ либо взаимод. солей сульфиновых к-т с N-хлораминами:

Для получения дизамещенных С. используют переами-дирование, напр.: +

Незамещенные С. могут быть получены взаимод. нек-рых диазосоед. с SO₂ в присут. NH₃; амидированием сульфиновых к-т гидроксиламином или сульфокислот ацет-амидом; восстановлением сульфонилазидов Н₂ или изо- С₃Н₇ОН при УФ облучении, напр.:

Ароматические С. получают взаимод. ароматич. углеводородов с производными серной к-ты:

b-Сультамы получают по р-ции [2 + 2]-циклоприсоеди-нения к N-сульфониламинам, g- и d-сультамы- циклизацией разл. соед., напр.:

Для синтеза ди- и трисульфамидов используют суль-фонилирование солей С. хлорангидридами сульфокислот, напр.:

С.-промежут. продукты в произ-ве лекарств (см. Сульфаниламидные препараты ), дезинфицирующих ср-в, дегазирующих в-в, красителей, оптич. отбеливателей, пластификаторов.

См. также Бензолсульфамиды , Толуолсулъфамиды.

Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 528-35; Methodicum Chimicum, v. 7-Main Group elements and their compounds, pt В, N. Y., 1978, p. 710-14. И.И. Крылов.