Ýëåêòðîííûå ñëîâàðè è ýíöèêëîïåäèè: Áîëüøîé ýíöèêëîïåäè÷åñêèé ñëîâàðü, Ñëîâàðü Äàëÿ, Ñëîâàðü Îæåãîâà è ò.ä.

Õèìè÷åñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ
"ÑÈÃÌÀÒÐÎÏÍÛÅ ÏÅÐÅÃÐÓÏÏÈÐÎÂÊÈ"

Ãëàâíàÿ - Õèìè÷åñêàÿ ýíöèêëîïåäèÿ - áóêâà Ñ - ÑÈÃÌÀÒÐÎÏÍÛÅ ÏÅÐÅÃÐÓÏÏÈÐÎÂÊÈ
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Èñêàòü!

ÑÈÃÌÀÒÐÎÏÍÛÅ ÏÅÐÅÃÐÓÏÏÈÐÎÂÊÈ , íåêàòàëèçèðóåìîå âíóòðèìîëåêóëÿðíîå îáðàçîâàíèå íîâîé s-ñâÿçè ìåæäó ðàíåå íåïîñðåäñòâåííî íåñâÿçàííûìè àòîìàìè è ðàçðûâ ñóùåñòâóþùåé s-ñâÿçè; êàê ïðàâèëî, ïðè ýòîì ïðîèñõîäèò ïåðåìåùåíèå p-ñâÿçè. Îòíîñÿòñÿ ê ïåðèöèêëè÷åñêèì ðåàêöèÿì . Ïðè Ñ. ï. îáùåå ÷èñëî s- è p-ñâÿçåé îñòàåòñÿ íåèçìåííûì. Ïîðÿäîê Ñ. ï. îáîçíà÷àåòñÿ äâóìÿ ÷èñëàìè â ñêîáêàõ [i,j], ïðè÷åì íîâîå ïîëîæåíèå s-ñâÿçè îòäåëåíî îò ïåðâîíà÷àëüíîãî i — 1 è j — 1 àòîìàìè. Íàïð., ïåðåãðóïïèðîâêó Êîóïà (óð-íèå 1) îáîçíà÷àþò êàê [3,3]-Ñ. ï., áåíçèäèíîâóþ ïåðåãðóïïèðîâêó (ìèãðàöèÿ îò N-1 ê Ñ-5, óð-íèå 2)-êàê [5,5]-Ñ.ï.  ñëó÷àå ìèãðàöèè îäíîé s-ñâÿçè èñïîëüçóþò îáîçíà÷åíèå 1,j, íàïð.: ïåðåãðóïïèðîâêó (3) îáîçíà÷àþò [1,3]-Ñ. ï., à êðóãîâûå ìèãðàöèè, öèêëîïðîïàíîâîãî êîëüöà (4)-[1,5]-Ñ. ï.

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Òîïîëîãè÷åñêè [1,j]-Ñ.ï. ìîãóò ïðîõîäèòü ñóïðà- è àíòà-ðàïîâåðõíîñòíî (ñì. Âóäâîðäà-Õîôìàíà ïðàâèëà ); [i, j]-Ñ. ï.-ñóïðà-ñóïðà-, ñóïðà-àíòàðà- è àíòàðà-àíòàðà-ïî-âåðõíîñòíî. Âîçìîæíîñòü ïðîòåêàíèÿ [i, j]-Ñ. ï. (ïðè i, j . 1) ì. á. îöåíåíà ïî óñòîé÷èâîñòè ïåðåõîäíîãî ñîñòîÿíèÿ: íåîáõîäèìî, ÷òîáû i+j=4n + 2 (n-öåëîå ÷èñëî). Ïðè ìàëûõ âåëè÷èíàõ i è j â ñèëó ïðîñòðàíñòâ. íàïðÿæåíèé â ïåðåõîäíîì ñîñòîÿíèè àíòàðà-àíòàðà- è ñóïðà - àíòàðà- Ñ. ï. íå íàáëþäàþòñÿ.

Âîçìîæíû áîëåå ñëîæíûå Ñ. ï., â ê-ðûõ îñóùåñòâëÿåòñÿ ìîíîìîëåêóëÿðíûé îäíîñòàäèéíûé ïåðåõîä íåñê. s-ñâÿçåé ìåæäó ðåàêö. öåíòðàìè, -ò. íàç. ïîëèòðîïíûå ðåàêöèè (â ñëó÷àå ìèãðàöèè äâóõ s-ñâÿçåé-äèîòðîïíûå ðåàêöèè), íàïð.:

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Èçâåñòíû òàêæå ð-öèè, â ê-ðûõ èçìåíÿåòñÿ êîîðäèíàö. ÷èñëî (ãàïòî, h) ìèãðèðóþùåãî öåíòðà (ò. íàç. ãàïòîòðÎÏíûå ðåàêöèè). Òàêèå ð-öèè ïðîòåêàþò ÷åðåç îáðàçîâàíèå ïðîìåæóò. ñòðóêòóð ñ ïîâûø. ÷èñëîì h, íàïð.:

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Ðàñïðîñòðàíåííûé òèï ãàïòîòðîïíûõ ð-öèé-ìèãðàöèÿ ìå-òàëëîîðã. ãðóïï íàä ïëîñêîñòüþ ïîëèÿäåðíûõ öèêëè÷. ïîëèåíîâ.

Òåðìèí "Ñ. ï." ââåäåí Ð. Âóäâîðäîì è Ð. Õîôìà-íîì â 1965, òåðìèí "äèîòðîïíûå ð-öèè"-Ì. Ðèòöåì â 1973, òåðìèí "ãàïòîòðîïíûå ð-öèè"-Ð. Õîôìàíîì â 1978.

Ëèò.: Âóäâîðä Ð., Õîôôìàí Ð., Ñîõðàíåíèå îðáèòàëüíîé ñèììåòðèè, ïåð. ñ àíãë., Ì., 1971; Äæèëêðèñò Ò., Ñòîðð Ð., Îðãàíè÷åñêèå ðåàêöèè è îðáèòàëüíàÿ ñèììåòðèÿ, ïåð. ñ àíãë., Ì., 1976; Ìèíêèí Â. È., Ñèì-êèí Á. ß., Ìèíÿåâ P.M., Êâàíòîâàÿ õèìèÿ îðãàíè÷åñêèõ ñîåäèíåíèé. Ìåõàíèçìû ðåàêöèé, Ì., 1986; Spangler Ñ. W., "Chem. Rev.", 1976, v. 76, ¹ 2, p. 187-217. Ì. E. Êëåöêîé.



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