ЭЛЕКТРОЛИТЫ НЕВОДНЫЕ
,
р-ры электролитов,
в к-рых р-рителями являются однокомпонентные жидкости, исключая воду, или
многокомпонентные жидкие смеси, как безводные, так и водосодержащие. Отд.
группу Э. н. составляют солевые расплавы (см. Электрохимия расплавов
).
Выбор р-рителя определяет особенности
электролитической диссоциации
растворимого в-ва и качество электролита,
важное значение имеет также вязкость р-рителя, определяющая подвижность
ионов и транспортные св-ва р-ра. В отличие от водных р-ров, большинство
Э. н. относится к слабым электролитам, реже - к электролитам ср. силы (см. Электролиты
). Электропроводность Э. н. обычно на 1-2 порядка ниже
электропроводности водных р-ров. Хорошей электропроводностью, как правило,
обладают Э. н. на основе полярных мол. жидкостей с высокой диэлектрич.
проницаемостью, малой вязкостью и хорошей сольватирующей способностью.
Специфич. особенностью неводных жидкостей
является способность их молекул выступать в качестве доноров или акцепторов
протонов и электронных пар. Протонные Э. н. содержат подвижный протон Н+
- это спирты, фтороводород и др. Как правило, они хорошо сольватируют малые
анионы с образованием прочных водородных связей. Р-рители, не содержащие
подвижного протона, наз. диполярными апро-тонными (диметилформамид, диметилсульфоксид,
ацетон, ацетонитрил и др.); они активно взаимод. с большими легко поляризуемыми
анионами. Электронодонорные р-рители содержат атомы с неподеленными электронными
парами: О (спирты, эфиры, кетоны), N (амины, амиды), S (сульфиды, сульфоксиды),
Р (фосфины) и др. Они характеризуются высокой способностью сольватировать
преим. катионы. Электроноакцепторные р-рители м. б. как протонными (спирты,
фенолы и др.), так и апротонными (уксусный ангидрид, нитробензол, нитрометан
и др.). Поскольку донорами электронной пары является большинство анионов,
электроноакцепторные р-рители сольватируют преим анионы.
Степень донорности и акцепторности р-рителей
на практике характеризуют эмпирич. параметрами, определяемыми на основе
калориметрич. и спектроскопич. исследований. Наиб. распространены донорные
и акцепторные числа DN и AN. Величина DN измеряется
теплотой смешения SbС15 с р-рителем в дихлорэтане. В качестве
AN берется величина, пропорциональная хим. сдвигу 31Р в спектрах
ЯМР триэтилфосфиноксида в разл. р-рителях.
Одновременное влияние на физ.-хим. св-ва
Э. н. разл. параметров р-рителя (диэлектрич. проницаемости, вязкости, донорных
и акцепторных чисел и др.) приводит к тому, что не существует простых корреляций
между св-вами р-рителя и р-ра. Простая зависимость наблюдается лишь в ряду
химически подобных р-рителей или в смешанных р-рителях, когда один из компонентов
смеси является сольватирующим, а остальные инертными. Напр., в таких р-рителях,
как ацетонитрил, диметилформамид, фурфурол, диметилацетамид, обладающих
близкими значениями диэлектрич. проницаемости, р-римость КС1 различается
на неск. порядков, что связано со спецификой взаимод. ионов с молекулами
р-рителями, к-рые выступают как доноры или как акцепторы электронных пар.
В апротонных р-рителях с достаточно высокими донорными числами и диэлектрич.
проницаемостью ряд св-в м. б. приписан в осн. электростатич. взаимодействию.
Для протонных р-рителей картина значительно усложняется из-за сольватационных
эффектов.
Ионные соед. (ионофоры) при растворении
в жидкостях с низкой диэлектрич. проницаемостью образуют ионные ассоциаты,
что приводит к усилению дифференцирующего действия р-рителя на силу электролита.
В этом же направлении работает и уменьшение сольватирующей способности
р-рителя, сдвигая равновесие между сольватно-разделенными и контактными
ионными парами в сторону последних. Аналогично, добавление к р-ру р-рителя
с низкой донорной способностью увеличивает число ионных ассоциатов, в результате
чего уменьшается электропроводность р-ра. В противоположном направлении
действует добавление р-рителя с большой донорной способностью.
В р-рах ковалентных соед. (ионогенов)
ионы образуются в результате донорно-акцепторного взаимод. между исходными
компонентами р-ра. Электролитич. диссоциации ионогенов обычно предшествует
ионизация молекул с образованием ионизированных сольватных комплексов,
диссоциации к-рых способствует увеличение диэлектрич. проницаемости р-рителя.
Э. н. широко используют для проведения
хим. р-ций и электрохим. процессов. Замена водных электролитов на неводные
часто приводит к упрощению технологии произ-ва разл. хим. в-в, техн. устройств,
существенно улучшая их качество. Применение Э. н. привело к разработке
новых типов хим. источников тока. Важное значение они имеют в фотоэлектрохим.
элементах, электролитич. конденсаторах, электроорг. синтезе. Различие в
сольватирующей способности р-рителей используется при получении чистых
благородных металлов, разделении в-в. Э. н. применяют при электрополировании,
анодном окислении металлов и полупроводников и во мн. других процессах.
Лит.: Бургер К., Сольватация, ионные
реакции и комплексообразование в неводных средах, пер. с англ., М., 1984;
Ионная сольватация, под ред. Г. А. Крестова, М., 1987; Карапетян Ю. А.,
Эйчис В. Н., Физико-химические свойства электролитных неводных растворов,
М., 1989; Фиалко в Ю. Я., Растворитель как средство управления химическим
процессом, Л., 1990; Markus Y., Ion solvation, N. Y., 1985.
М. Ф. Головко.
|
