Химическая энциклопедия
"ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ"

ПОТЕНЦИАЛ ИОНИЗАЦИИ частицы (молекулы, атома, иона), минимальная разность потенциалов U, к-рую должен пройти электрон в ускоряющем электрич. поле, чтобы приобрести кинетич. энергию, достаточную для ионизации частицы. П. и. частицы X с образованием частицы X соответствует процессу:

X + е : X + 2е.

Более общее понятие-энергия ионизации Е, миним. энергия, необходимая для удаления электрона из частицы на бесконечность. Она связана с П. и. соотношением:

E=Ue,

где е- элементарный электрич. заряд. Энергия ионизации является св-вом частицы и не зависит от способа удаления электрона, тогда как П. и., строго говоря, лишь характеристика исторически первого метода ионизации электронным ударом (см. Ионы в газах ). Энергия ионизации, выраженная в эВ, численно совпадает с П. и., выраженным в В.

Различают первый, второй и т.д. П.и., соответствующие удалению из частицы первого, второго и т.д. электронов. Второй П. и. нейтральной частицы X совпадает с первым П.и. иона Х⁺ и т.д. Первый П.и. отрицат. иона Х^-совпадает со сродством к электрону частицы X.

Для атомов понятия первого, второго и т. д. П. и. относят к ионизации невозбужденного атома с образованием невозбужденного положит. иона. Для молекул различают адиабатический П. и. и вертикальные П. и. Адиабатический П. и. отвечает процессу, при к-ром из молекулы, находящейся в основном состоянии, в результате ионизации образуется положит. мол. ион также в основном состоянии. Вертикальные П.и. характеризуют ионизацию молекул, при к-рой образующийся мол. ион может находитья в произвольном энергетич. состоянии (электронном и колебательном), причем соответствующие квантовые переходы происходят без изменения межъядерных расстояний (рис. 1).

Рис. 1. Кривые потенц. энергии для основных электронных состояний молекулы АВ и ионов АВ⁺ и АВ^-. U₀ - первый адиабатам, потенциал ионизации молекулы АВ (E₀-энергия ионизации); U₁- первый вертикальный потенциал ионизации молекулы АВ (Е₁- соответствующая энергия ионизации), A-адиаба-тич. сродство к электрону молекулы АВ (U₂-адиабатич. потенциал ионизации иона АВ^-).

Возможно термодинамич. определение П. и. атомов и адиабатического П. и. молекул через стандартную энтальпию DH⁰ р-ции XХ⁺ + е при абс. нуле т-ры:

DH⁰ = N_AE = N_AUe,

где N_A-постоянная Авогадро.

Первые П. и. известны для атомов всех элементов перио-дич. системы и нсск. тыс. молекул. У легких атомов с зарядом ядра Z < 10-15, как правило, надежно определены все П.и. (первый, второй и т.д. до Z); у более тяжелых атомов-неск. начальных П. и. В изменении первых П. и. атомов явно выражена периодичность при увеличении Z. При движении слева направо по периоду П. и., вообще говоря, постепенно увеличивается; при увеличении Z в пределах подгруппы П. и. уменьшается (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость первых потенциалов ионизации U₁ атомов хим. элементов от атомного номера Z.

Осн. совр. методы определения П. и.: фотоэлектронная спектроскопия , фотоионизация , изучение ионно-молекулярных реакций , поверхностная ионизация. Наилучшая точность определения П. и. атомов и простейших молекул достигается при использовании спектроскопич. данных по сходимости серий спектральных линий. Для сложных молекул предпочтительнее фотоэлектронная спектроскопия (достигаемая точность до b0,001 эВ). Следует, однако, иметь в виду, что этот метод в общем случае дает значения вертикальных, а не адиабатического П. и. На П. и. атомов и атомных ионов оказывает влияние, помимо Z, экранирующий эффект нижележащих электронных уровней. Минимальные первые П. и. имеют щелочные металлы: Cs 2,893 В, Li 5,390 В; максимальные - благородные газы: Не 24,580 В, Rn 10,745 В. Известные П. и. молекул-это величины от 5 до 20 В (см. табл.).

В кон. 70-х гг. 20 в. обнаружены т. наз. суперщелочи-молекулы с экстремально низкими значениями П. и.: ОК₄ (3,62 В), ОК₃ (3,65 В), ClNa₂ (4,15 В) и др.

При переходе от валентных электронов атома к остовным П. и. резко увеличивается. Так, для Be U₁ 9,320 В, U₂ 18,206 В, U₃ 153,850 В.

Квантовомех. расчеты П. и. для атомов, двух- и трехатомных молекул дают значения, близкие по точности к экспериментальным. Точность расчета в целом зависит от метода; так, для многоатомных молекул в рамках метода мол. орбиталей она обычно не превышает 1 эВ (см. Купманса теорема ).

П. и. вместе со сродством к электрону определяет величину электроотрицательности атомов и молекул. Знание П. и. необходимо для расчетов термохим. процессов в иони-зир. газах и плазме (газоразрядные приборы, магнитогид-родинамич. генераторы, процессы в верх. слоях атмосферы и т.п.).

Лит.: Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник, под ред. В. Н. Кондратьева, М., 1974; Аллен К. У., Астрофизические величины, пер. с англ., М., 1960; Степанов Н. Ф., Пу-пышев В. И., Квантовая механика молекул и квантовая химия, М., 1991.