Химическая энциклопедия
"ОСМИЙ"

ОСМИЙ (от греч. osme-запах; лат. Osmium) Os, хим. элемент VIII гр. периодич. системы; ат.н. 76, ат.м. 190,2; относится к платиновым металлам. В природе семь стабильных изотопов: ¹⁸⁴Os (0,018%), ¹⁸⁶Os (1,59%), ¹⁸⁷Os (1,64%), ¹⁸⁸0s (13,3%), ¹⁸⁹0s (16,1%), ¹⁹⁰0s (26,4%), ¹⁹²Os (41,1%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d⁶6s²; степени окисления +4, +6, +8 (наиб, характерны), + 1, +3, +5; энергии ионизации Os⁰ Os⁺ Os²⁺ 8,5 эВ, 17 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; сродство к электрону 1,44 эВ; атомный радиус 0,135 нм, ионные радиусы (в скобках приведены координац. числа) для Os⁴⁺ 0,077 нм (6), Os⁵⁺ 0,072 нм (6), Os⁶⁺ 0,069 нм (6), Os⁷⁺ 0,067 нм (6), Os⁸⁺ 0,053 нм (4).

Содержание О. в земной коре 5.10^-6 % по массе. Относится к редким и рассеянным элементам. Осн. минералы О.: прир. сплавы Os и Ir-осмистый иридий (невьянскит и сысертскит); кроме Os и Ir они содержат еще неск. ми-нералообразующих элементов и относятся к классу твердых р-ров. О. встречается также в виде соед. с S и As (эр-лихманит, осмиевый лаурит, осарситт). В качестве изоморфной примеси входит в состав халькопирита, пирротина, пентландита, кубанита, магнетита. Извлекают О. из руд медно-никелевых и медно-молибденовых месторождений.

Свойства. О.-блестящий серебристо-голубоватый металл, твердый. Кристаллич. решетка гексагональная типа Mg, а = 0,27353 нм, с = 0,43191 нм, z = 2, пространств. группа P6₃/mmc; т. пл. 3027 °С, т. кип. 5027 °С; плотн. 22,61 г/см³; 24,7 Дж/(моль·К); 31,8 кДж/моль, 747,4 кДж/моль; 32,6 Дж/(моль · К); давление пара 2,59 Па (3000 °С), 133 Па (3240 °С); 1,ЗЗкПа (3640 °С), 13.3 кПа (4110°С); температурный коэф. линейного расширения 5·10^-6 К^-1 (298 К); теплопроводность 0,61 Вт/(см·К); 9,5 мкОм·см (20°С), температурный коэф. 4,2·10^-3 К^-1; жидкого О. 0,025 Н/см; парамагнетик, магн. восприимчивость + 9,9·10^-6; т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,66 К; твердость по Виккерсу 3-4 ГПа, по Моосу 7; модуль нормальной упругости 56,7 ГПа; модуль сдвига 22 ГПа.

Тонко измельченный порошок О. медленно окисляется на воздухе до OsO₄ при комнатной т-ре, может на воздухе гореть при нагревании. В компактном состоянии О. устойчив к окислению до 400 °С. Компактный О. не раств. в горячей соляной к-те и кипящей царской водке. Мелкодисперсный О. окисляется HNO₃ и кипящей H₂SO₄ до OsO₄, при нагр. реагирует с F₂, Сl₂, Р, Se, Те и др. Металлич. Os м. б. переведен в р-р сплавлением со щелочами в присут окислителей, при этом образуются соли неустойчивой в своб. состоянии осмиевой к-ты Н₂ОsО₄-осматы(VI). При взаимод. OsO₄ с КОН в присут. этанола либо р-цией с KNO₂ получают также осмат(VI) K₂[OsO₂(OH)₄], или K₂OsO₄·2H₂O. Осматы(VI) восстанавливаются этанолом до гидроксида Os(OH)₄ (черного цвета), к-рый в атмосфере N₂ обезвоживается до диоксида OsO₂. Известны пе-росматы M₂[OsO₄X₂], где X = ОН, F, образующиеся при взаимод. р-ра OsO₄ с конц. р-ром щелочи.

СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ

* а = 0,9379 нм, b = 0.415 нм. с = 0,8632 нм. **DH⁰_возг 57.5 кДж/моль *** Т-ра возгонки.

Тетраоксид OsO₄ обладает резким неприятным запахом; — 302,2 кДж/моль; 137 Дж/(моль·К) (см. также табл.); давление пара 66,5 Па (0°С, 532 Па (23 °С), 27,3 кПа (91 °С); р-римость (г в 100 г): в воде 5,7 (10 °С), 6,23 (25 °С), в ССl₄-250 (20 °С); раств. в этаноле, диэтиловом эфире, водном NH₃; взаимод. со щелочами с образованием красно-бурых р-ров: OsO₄ + NaOHNa₂[OsO₄(OH)₂]; сильный окислитель; получают при нагр. металлического О. на воздухе, а также окислением соединений О. в низших степенях окисления; окислитель в орг. синтезе, катализатор в р-циях гидроксилирования; благодаря легкости восстановления OsO₄ орг. соединениями до OsO₂ или до Os разб. водные р-ры OsO₄ используют для окраски биол. препаратов; токсичен, действует на слизистые оболочки глаз, носа и рта, ПДК 0,002 мг/м³.

Диоксид OsO₂ известен в трех формах: черный OsO₂, пирофорный, получают обезвоживанием дигидрата при 125°С; черный реакционноспособный OsO₂ образуется при обезвоживании OsO₂·2H₂O при 200 °С; коричневая форма, нерастворимая в к-тах и щелочах, получается при т-ре выше 400 °С. Коричневый OsO₂-кристаллы тетрагон. сингонии (а = 0,450 нм, с = 0,319 нм); 71 Дж/моль · К); получают термич. диссоциацией осмата калия K[OsO₃N], прокаливанием смеси K₂[OsCl₆] и Na₂CO₃, электролизом р-ра OsO₄ в р-ре КОН, восстановлением OsO₄ гремучим газом, взаимодействием О. с OsO₄.

В газовой фазе существуют монооксид OsO [ 31,8 Дж/моль·К), 254 Дж/моль·К)] и триоксид OsO₃ ( -280 кДж/моль).

Дисульфид OsS₂ (минерал эрлихманит) не раств. в воде, слабых к-тах и р-рах щелочей, конц. HNO₃, H₂O₂, НСlO₄, разлагается царской водкой; получают из простых в-в при 600 °С в вакууме, взаимод. H₂S с К₂ [OsCl₆]; промежут продукт при пиро- и гидрометаллургич. получении О.

Гексафторид OsF₆ гидролизуется водой; получают из простых в-в при 250-300 С; применяют для легирования осмием W, получаемого восстановлением WF₆. Тетрахлорид OsCl₄ гигроскопичен, гидролизуется водой и соляной к-той; получают из простых в-в при 650-700 ^СС.

Получение. Сырьевые источники О.-сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые платиносодержащие руды [содержание О. составляет (0,7-0,9)-10 ^-4 % по массе]. Один из крупнейших поставщиков О.- ЮАР. О. и др. платиноиды концентрируются в шламах электролитич. рафинирования Сu и Ni. Из шламов получают концентрат платиновых металлов, содержащий 0,1% О. по массе. Для выделения О. концентрат прокаливают на воздухе при 800-900 °С. Газовая фаза, содержащая OsO₄, SO₂ и SeO₂, поглощается 10%-ным р-ром NaOH. Р-р нейтрализуют до рН 8 и затем действием SO₂ получают осадок (2-3% О. по массе), содержащий Na₈[Os(SO₃)₆]. Осадок обрабатывают H₂SO₄ для удаления SO₂, а затем окислителем (напр., Сl₂ в присут. NaOH). Образовавшийся OsO₄ отгоняют, поглощая его пары 20%-ным р-ром щелочи (содержание О. в р-ре ~ 60 г/л). Этот р-р обрабатывают метанолом для восстановления образовавшегося перосмата до осмата, а затем насыщ. р-ром КОН и осаждают K₂[OsO₂(OH)₄]. Полученную соль восстанавливают Н₂ в автоклаве в присут. соляной к-ты при 120°С и получают металлический О. в виде губки. Осмиевую губку сушат при 90 °С в атмосфере Н₂, затем прокаливают при 930 °С и измельчают в тонкий порошок (содержание О. 99,98%, примеси-Fe, Ni, Si).

По др. схеме щелочной р-р OsO₄ обрабатывают NH₄Cl и получают соль Фреми [OsO₂(NH₄)₄] Сl₂. Ее сушат, прокаливают в атмосфере Н₂ при 700-800 °С и получают О. в виде губки, к-рую затем измельчают и обрабатывают для удаления примесей фтористоводородной к-той. Получают О. 99,95%-ной чистоты.

Применение. О.-компонент сверхтвердых и износостойких сплавов с Ir (опорные штифты, вращающиеся оси точных приборов, прецизионные малые контакты и др.), с Ir и Ru (шарики перьев авторучек), с W и Мо (катоды термоионных диодов), с Pd (электрич. контакты); компонент композиц. материала (F Co-Ni, электрич. контакты).

О. открыл С. Теннант в 1804.

Лит. Металлургия осмия. А.-А., 1981 См. также лит при ст. Платиновые

металлы . A.M. Орлов