Химическая энциклопедия
"ОЛОВА ХАЛЬКОГЕНИДЫ"

ОЛОВА ХАЛЬКОГЕНИДЫ , соед. олова с серой-SnS, SnS₂, Sn₂S₃, Sn₃S₄, с селеном-SnSe, SnSe₂, с теллуром-SnTe. Кристаллы; не раств. в воде и разб. минер, к-тах, раств. с разложением в конц. HNO₃, H₂SO₄, фтористоводородной к-те, царской водке; SnS раств. также в конц. соляной к-те и р-рах полисульфидов щелочных металлов и аммония, SnS₂-B р-рах сульфидов щелочных металлов и аммония. О. х.-полупроводники; св-ва их представлены в таблице.

Моносульфид -нестехиометрич. соед., где 0< <0,00027, растворяет до 2,7·10^-2 ат.% S; существует в двух модификациях -и , т-ра перехода 605 °С, перехода 0,7 кДж/моль; (a-SnS) - 108 кДж/моль; 220 кДж/моль; сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p(Па) = = — 10600/T+ 12,27; температурный коэф. линейного расширения 14,1·10^-6К^-1; теплопроводность 0,113 Вт/(см·К); полупроводник обычно p-типа, эффективная масса дырок вдоль осей а, b, с: т_а = т_b = 0,2m₀, m_с = 1,0 m₀ (m₀ - масса своб. электрона); температурный коэф. — 4,8·10^-4 К^-1.

СВОЙСТВА ХАЛЪКОГЕНИДОВ ОЛОВА

* Разлагается с образованием SnS₂ и расплава.

Постепенно окисляется на воздухе до SnOS и SnO₂. В природе SnS-редкий минерал герценбергид.

Дисульфид SnS₂ при нагр. в вакууме разлагается на SnS и пары S; 10⁷ Ом·см; полупроводник n-типа.

Моноселенид SnSe - нестехиометрич. соед., растворяет до 10 ^-4 ат. % Se; существует в двух модификациях- и , т-ра перехода 534 °С; сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p(Пa) = - 10690/Т+ 12,47 (789-975 К); 212 кДж/моль, 26 кДж/моль; температурный коэф. линейного расширения 12·10^-6 К^-1; полупроводник р-типа, эффективная масса дырок т_р = 0,15т₀, подвижность дырок 70-115 см²/(В·с). Окисляется при нагр. до SnO₂.

Для диселенида SnSe₂: 51 кДж/моль; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p(Па) = = -9720/Т+ 14,18 (853-913 К); сублимируется с диссоциацией до SnSe и Se; кристаллы, выращенные из пара,-полупроводники n-типа, из расплава -р-типа; эффективная масса электронов т_е = 0,4т₀, подвижность дырок 80 см²/(В · с) при 100 К, электронов 30 см²/(В·с).

Теллурид SnTe - нестехиометрич. соед., растворяет 0,1-1,1 ат. % Те (600 °С); существует в двух модификациях; ниже — 173°С кубич. форма переходит в ромбоэдрическую; 33 кДж/моль, 223 кДж/моль, сублимируется без разложения; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p>(Па) = -11211/T+ 12,67 (820-933 К); теплопроводность 0,07 Вт/(см·К); температурный коэф. линейного расширения 21·10^-3 К^-1; полупроводник p-типа, т_р = = (0,06 — 0,14) т₀, подвижность дырок 300 см²/(В·с), температурный коэф. —2·10^-4 К.

Получают О. х. оглавлением простых в-в в вакуумир. ампулах или в инертной атмосфере, SnS₂-также сплавле-нием SnS и S; SnS - осаждением из водных р-ров солей Sn(II) с H₂S в присут. H₂SO₄, взаимод. расплавленного SnCl₂ с S. Монокристаллы и эпитаксиальные пленки выращивают хим. осаждением из газовой фазы, методами хим. транспортных р-ций, монокристаллы - также направленной кристаллизацией из расплава.

О. х.-материалы для термоэлектрич. генераторов (SnTe), фоторезисторов (SnS, SnS₂, SnSe), фотодиодов (SnS, SnSe), переключателей в запоминающих устройствах ЭВМ (SnS₂, SnSe₂); в технике применяют SnSe и SnTe. SnS-также весовая форма при определении Sn^{2 +} , катализатор полимеризации, используется для получения SnO₂; SnS₂-пигмент (имитатор золота, т. наз. сусальное золото) для "золочения" (дерева, гипса), весовая форма при определении Sn^{4 +} ; твердые р-ры SnSe PbSe - материалы ИК оптоэлектроники, лазерной техники.

Лит. см. при. ст. Олово . В. П. Зломанов.

OЛОВО (Stannum) Sn, хим. элемент IV гр. периодич. системы, ат. н. 50, ат. м. 118,710. Прир. О. состоит из десяти изотопов: ¹¹²Sn(0,96%), ¹¹⁴Sn(0,66%), ¹¹⁵Sn(0,35%), ¹¹⁶Sn(14,30%), ¹¹⁷Sn(7,61%), ¹¹⁸Sn(24,03%), ¹¹⁹Sn(8,58%), ¹²⁰Sn(32,85%), ¹²²Sn(4,72%), ¹²⁴Sn(5,94%). Последний изотоп слабо радиоактивен (-излучатель, T_1/2 > 10¹⁶ — 10¹⁷ лет). Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 5s²5p²; степени окисления +2 и +4; энергия ионизации при после-доват. переходе от Sn° к Sn⁵⁺ соотв. 7,3439, 14,6324, 30,502, 40,73 и 72,3 эВ; электроотрицательностъ по Полингу 1,8; атомный радиус 0,158 нм, ионные радиусы (в скобках указаны координац. числа) для Sn²⁺ 0,136 нм (8), Sn⁴⁺ 0,069 нм (4), 0,076 нм (5), 0,083 нм (6), 0,089_нм (7) и 0,095 нм (8).

Содержание О. в земной коре 8·10^-3 % по массе. Самородное О. в природе не встречается. Известно 16 минералов О. Пром. применение имеют касситерит (оловянный камень) SnO₂ и в меньшей степени -станнин (оловянный колчедан) Cu₂FeSnS₄. Оловянные руды подразделяются на пегматитовые, кварцево-касситеритовые и сульфидно-касситерито-вые. Касситерит встречается также в россыпях, где он концентрируется благодаря высокой плотности. Месторождения О. находятся в СССР, Малайзии, Индонезии, Таиланде, Заире, Нигерии, Боливии, Бразилии, КНР, Австралии.

Свойства. О.-серебристо-белый блестящий металл, обладающий незначит. твердостью, но большой пластичностью, ковкостью и легкоплавкостью. Ниже 13,2°С устойчива a-модификация (серое О.) с кубич. решёткой [решеткой] типа алмаза, а = 0,646 нм, z = 8, пространств, группа Fd3m, плотн. 5,75 г/см³; выше 13,2°С устойчива -модификация (белое О.) с тетрагон, кристаллич. решеткой, а — 0,58197 нм, г = 0,3175 нм, z = 4, пространств, группа 14/amd, плотн. 7,28 г/см³; H перехода 2,08 кДж/моль. При переходе -формы в значительно (на 25%) увеличивается уд. объем металла, к-рый при этом рассыпается в белый порошок; процесс резко ускоряется при наличии зародышей a-Sn ("оловянная чума"). Т. пл. 231,9^oС, т. кип. 2600 °С; для белого О.: 27,11 Дж/моль · К), 7,2 кДж/моль, 296 кДж/моль, 51,58 Дж/моль·К); для серого О.: 25,79 Дж/моль·К), 44,16 Дж/моль·К); давление пара 9.86·10^-4 Па (1000 К), 1,1 Па (1300 К), 22,6 Па (1500 К), 4,08 кПа (2000 К), 91кПа (2550 К); температурный коэф. линейного расширения 1,99·10^-5 К (273 К), 2,38·10^-5 К^-1 (373 К); теплопроводность 0,6526 Вт/см·К) при 293 К; r 1,15·10^-5 Ом·см (20°С). Белое О. слабо парамагнитно, атомная магн. восприимчивость + 4.5· 10^-6 (303 К); при т-ре плавления оно становится диамагнитным, — 5,1 · 10^-6, процесс обратим. Серое О. диамагнитно, — 3,7·10^-5 (293 К). Т-ра перехода в свсрхпроводящее состояние 3,72 К.

Мех. св-ва О. зависят от его чистоты и т-ры обработки, при 20^oС 10-40 МПа; относит. удлинение 40%; модуль упругости 55 ГПа, твердость по Бринеллю -Sn 62 МПа, -Sn 152 МПа.

При обычных условиях О. устойчиво к хим. воздействиям. Стандартный электродный потенциал для Sn/Sn²⁺ в кислой среде —0,136 В, в щелочной среде для системы ~ 0,3 В. Заметное окисление О. на воздухе наблюдается при 150°С, с повышением т-ры скорость окисления увеличивается. Тонкая поверхностная пленка оксидов делает О. устойчивым и по отношению к воде. В разб. соляной к-те О. раств. очень медленно, в концентрированной - быстро (особенно при нагр.), с образованием хлороловянных к-т. С разб. H₂SO₄ О. почти не реагирует, с конц. H₂SO₄ взаимод. медленно. В разб. HNO₃ раств. с образованием нитрата Sn(NO₃)₂. Конц. HNO₃ энергично взаимод. с О., давая нерастворимую в воде р-оловянную к-ту (см. ниже). О. очень хорошо раств. в царской водке. С р-рами щелочей медленно реагирует даже на холоду, скорость р-ции значительно повышается в присут. воздуха; при_этом в р-ре образуются гидроксостаннат-ионы [Sn(OH)₆]^2-. Растворение О. в р-рах щелочей используют при его регенерации (после растворения металл выделяют электролитически). С хлором и бромом О. взаимод. при обычной т-ре, с I₂-при слабом нагревании. Р-ция с F₂ протекает при обычной т-ре чрезвычайно медленно, при 100 °С очень бурно, с появлением пламени. При нагревании О. энергично реагирует с S, Se, Те, Р, а с С, N₂, H₂, Si, В, Mo, Os, Re и W непосредственно не взаимодействует. Образует с Al, Bi, Cd, Ca, Ge, In, Pb, Si, Те и Zn эвтектич. смеси; в заметных кол-вах раств. в твердом состоянии Bi, Cd, In, Pb, Sb и Zn. Мн. металлы в твердом О. раств. в очень малых кол-вах, но образуют с ним интерметаллиды. О наиб. важных соединений О. см. Олова галогениды , Олова оксиды , Олова халькогениды , Оловоорганические соединения .

Для соединений О., особенно в степени окисления +4, характерна большая склонность к гидролизу. Оловянные к-ты, к-рые м. б. представлены как гидратированные формы SnO₂, имеют неопределенный состав, ближе всего отвечающий ф-ле SnO₂ · 1,8 Н₂О. Известны две модификации - a-и b-оловянная к-ты. a-Оловянная (ортооловянная) к-та образуется при действии NH₃ на SnCl₄ или действии к-т на Na₂[Sn(OH)₆]. -Оловянная (метаоловянная) к-та образуется при взаимод. металлического О. с конц. HNO₃. Гид-роксостаннаты M₂[Sn(OH)₆], где М = Na, К,-бесцв. твердые в-ва, дающие щелочную р-цию в воде; при их дегидратации получают SnO₂ и ортостаннаты, напр. Na₂SnO₃, используемый при крашении тканей.

Сульфат О.(IV) Sn(SO₄)₂ выделяется из р-ра свежеосажденного гидрата SnO₂ в разб. H₂SO₄ в виде бесцв. кристаллов дигидрата. Нитрат О.(IV) Sn(NO₃)₄-бесцв. твердое в-во; плотн. 2,65 г/см³; разлагается при 50 °С; получают взаимод. SnO₄ с N₂O₅.

О. образует с Н₂ нестабильный гидрид (станнан) SnH₄-бесцв. газ; т. пл. — 150°С, т. кип. —52 °С; медленно разлагается уже при 0 ^oС на элементы, при 150 °С - быстро; по ядовитости приближается к AsH₃; получают р-цией SnCl₄ с Li [AlH₄]. Его образование также наблюдается при восстановлении солей О. цинком в солянокислой среде.

Соед. Sn(II) легко окисляются и поэтому их используют как восстановители. Большинство солей бесцв., хорошо раств. в воде. При добавлении к свежеприготовл. р-ру соли Sn(II) гидроксида щелочного металла или аммония образуется бесцв. осадок гидроксида Sn(OH)₂, к-рый при дегидратации переходит в SnO. Получены: гидроксостанна-ты(П), напр. Na[Sn(OH)₃], Ba[Sn(OH)₃]₂- Сульфат О.(П) SnSO₄-бесцв. кристаллы; т. пл. 360 °С (с разл.); плотн. 4,18 г/см³; р-римость в воде 15,9% по массе (19 °С) и 15,3% (100°С); компонент электролита при лужении. Нитрат O.(II) Sn(NO₃)₂ · 20Н₂О (плотн. 1,2 г/см³) осаждается из р-ра SnO в HNO₃ при охлаждении до — 20^oС в виде бесцв. расплывающихся кристаллов. Несколько устойчивее окси-нитрат Sn₂O(NO₃)₂, к-рый м.б. нагрет до 100°С без разложения. Практически не раств. в воде фосфаты Sn₃(PO₄)₂ и Sn(H₂PO₄)₂. Пирофосфат Sn₂P₂O₇ имеет г. пл. 400°С, плотн. 4.01 г/см³. Арсенат SnHAsO₄·0,5H₂O имеет плотн. 4.29 г/см³. Перхлорат О. Sn(ClO₄)₂ м.б. получен электролизом р-ра AgClO₄ в ацетонитриле с анодом из О.

Получают в пром-сти: формиат Sn(OCOH)₂ [т. .пл. 198°С (с разл.), плотн. 2,96 г/см³]; ацетат Sn(OCOCH₃)₂ (т.пл. 182°С, т.кип. 240 °С, плотн. 2,11 г/см³); оксалат SnC₂O₄ [т.пл. 280°С (с разл.), плотн. 3,56 г/см³]; тартрат Sn[OCOCH(OH)CH(OH)COO] (т.пл. 280 °С, плотн. 2,60 г/см³); стеарат Sn[OCO(CH₂]₁₆CH₃)₂ (т.пл. 90°С, плотн. 1,05 г/см³) и др. Олеат-катализатор полимеризации, антиоксидант; оксалат применяют при крашении и печатании тканей, напр, для перевода красителя в лейкоформу; тартрат - антиоксидант, антисептик в текстильной пром-сти.

Получение. Добычу О. ведут из руд с содержанием О. более 0,1%. Часто используют россыпи, полученные после преобразования первичных руд в прир. условиях, с содержанием Sn 0,01%. Руды обогащают гравитац. и флотогра-витац. методами, магн. сепарацией, флотацией, а россыпи-преим. гравитац. методом. Получают концентраты с содержанием О. 40-70%. Первичные концентраты вновь обогащают теми же способами после дополнит. измельчения, иногда-с применением обжига, электростатич. или магн. сепарации. Для удаления примесей S и As концентраты обжигают при 600-700 °С, для удаления W, Bi, Fe и др. примесей их выщелачивают конц. соляной к-той при 110-130°С в автоклаве. Оловянный концентрат затем сушат и подвергают восстановит. плавке с углем и флюсами либо с Аl или Zn в электрич. печах. Образующиеся при восстановлении касситерита шлаки богаты О., поэтому они подвергаются доработке - повторной плавке и фьюмингованию с углем и пиритом (в расплавл. шлак вводят пирит и вдувают угольную пыль; пары восстановленного О. в надшлаковом пространстве вновь окисляются и уносятся в виде оксидов, осаждаясь в пылеуловителях). Черновое О., содержащее 95% Sn, рафинируют: Fe и Си удаляют добавлением в жидкое О. угля и S; As и Sb связывают добавкой Al; Pb и Bi отгоняют из О. в вакууме при 1100°С. Обычная чистота О. 99,8-99,9%. Особо чистое О. для полупроводниковой техники получают дополнит. очисткой - электролизом и зонной плавкой, восстановлением очищенных хлоридов. Вторичное О. извлекают из отходов белой жести и сплавов, напр, бронз. Для переработки бедных концентратов перспективно применение способов, основанных на высокой летучести хлоридов О. и их способности восстанавливаться Аl, Mg, Zn.

Определение. О. относится к аналит. группе элементов, осаждаемых H₂S в кислой среде и образующих с сульфидами Na и NH₄ р-римые соли. Осаждение сероводородом из кислого р-ра позволяет отделить О. от Fe и ряда др. элементов, не осаждающихся в этих условиях. Очень чувствительная р-ция на соли О.-взаимод. с неск. каплями р-ра хлорида Аи в кислой среде, в результате чего появляется темно-пурпурное окрашивание (кассиев золотой пурпур). Все соединения О. при оглавлении с Na₂O₂ дают р-римые станнаты, а после подкисления р-ра-соли Sn(IV), к-рые восстанавливают Fe, Al или Pb и титруют иодометрически. При растворении сплавов в HNO₃ часто удается количественно выделить О. в виде осадка оловянной к-ты, к-рую прокаливают и взвешивают в виде SnO₂. Метод отделения О. перегонкой основан на летучести SnCl₄. Колориметрически малые кол-ва О. определяют по синей окраске с силикомолибденовой к-той или по красной окраске с дитио-лом. Комплексонометрическое титрование позволяет определить О. в присут. Pb, Ni, Zn, Cd, Mn, Ag. О. определяют также спектральными методами.

Применение. О.-компонент сплавов (ок. 59% используемого О.) с Си (бронзы), Си и Zn (латунь), Sb (баббит), Zr (для атомных реакторов), Ti (для турбин), Nb (для сверхпроводников), Pb (для припоев) и др. (см. Олова сплавы ). Его используют для нанесения защитных покрытий на металлы (ок. 33%), в т.ч. для произ-ва белой жести, как компонент композиц. материалов, восстановитель ионов металлов; сетки из О. служат для очистки металлургич. газов от паров ртути благодаря образованию амальгамы. О. применяют также в виде фольги, для приготовления детален измерит, приборов, органных труб, посуды, художеств. изделий. Искусств. радиоактивный изотоп ¹¹⁹Sn (T_1/2 1759 сут)-источник -излучения в -спектроскопии.

При ингаляции паров или пылей металлич. О. в производств. условиях развивается пневмокониоз (станноз), острые отравления не наблюдаются. В атм. воздухе временно допустимая концентрация SnO, SnO₂ и SnSO₄ 0,05 мг/м³, для SnCl макс. разовая ПДК 0,5 мг/м³, среднесуточная 0,05 мг/м³. ПДК О. в пищ. продуктах (мг/кг): в рыбных, мясных и овощах 200,0, молочных, фруктах и соках 100,0.

Мировое произ-во О. (без СССР) ок. 200 тыс. т/год (1982). Общие запасы О. в капиталистич. и развивающихся странах в 1981 составляли 7,36 млн. т, из них разведанные - 2,92 млн. т, в т. ч. в Индонезии-0,74, Малайзии-0,60 млн. т. В 1983 была организована Ассоциация стран - производителей О., куда вошли Малайзия, Индонезия, Таиланд, Боливия, Австралия, Нигерия и Заир, контролирующие более 90% суммарного выпуска О. в капиталистич. странах. Общее потребление рафинированного О. в развитых капиталистич. странах в 1982 составило 154,2 тыс. т.

Сплавы О. с медью-бронзы были известны более чем за 4 тыс. лет до н. э. Из чистого О. в древности изготовляли украшения, посуду, утварь.

Лит.: Смиваковский В. Б., Аналитическая химия олова, М., 1975; Сев-рюков Н.Н., Кузьмин Б. А., Челинцев Е.В., Общая металлургия, 3 изд., М., 1976; Большаков К. А.. Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Жарков В. А., Козырев В. С., Федоров Т. Ф., в кн.: Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металов, т. 15, М., 1985, с. 3-114; Си sack P. A., Smith P.J., "Speciality Inorganic Chemicals", 1981, № 40, p. 285-310; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 23, N.Y., 1983, p. 18-77.

Н. П. Дергачева.