Химическая энциклопедия
"ОЛЕФИНЫ"

ОЛЕФИНЫ (от лат. oleum-масло) (алкены, этиленовые углеводороды), ненасыщ. ациклич. углеводороды, содержащие одну двойную связь С=С; общая ф-ла С_nН_2n. Атомы углерода при двойной связи имеют sp²-гибридизацию и образуют s- и p-связи. Последняя состоит из двух базисных орбиталей-связывающей и разрыхляющей, образующихся за счет р-орбиталей атомов С. Энергия связи ~615 кДж/моль. Простейший О.- этилен , валентные углы к-рого практически равны 120°. Для О., начиная с С₄Н₈, наряду с изомерией углеродного скелета и разл. положения двойной связи, возможна геом. (цис- , транс- )изомерия, обусловленная большим барьером вращения вокруг двойной связи.

Названия О. образуются заменой окончания "ан" в назв. насыщ. углеводорода на "ен"; цифры перед назв. указывают положение двойной связи, напр. СН₃СН=СНСН₂СН₃-2-пентен. Для низших членов гомологич. ряда сохранились назв. с окончанием "илен": этилен, пропилен и др.

В природе О. встречаются редко. Один из немногих прир. О.-мускалур цис -9-трикозен) - феромон, выделяемый самками домашней мухи.

При нормальных условиях этилен, пропилен и бутены - газы, О. состава С₅-С₁₈-бесцв. жидкости, высшие О.-твердые в-ва. О. практически не раств. в воде, ограниченно раств. в спиртах и хорошо-в углеводородах, их галогенопроизвод-ных, простых и сложных эфирах.

ИК спектры О. сильно отличаются от спектров алканов и имеют характеристич. полосы при 1650 см^-1 (валентные колебания связи С=С) и 3100, 1420, 915-1000 см^-1 (колебания винильных С—Н-связей разл. типов). В спектрах ЯМР ¹Н хим. сдвиги винильных протонов 4,6-5,3 м. д. Для масс-спектров О. характерны фрагменты алкенильных ионов с т/z 41, 55, 69, 83, а также ионов с четным значением m/z 42, 56, 70.

О.-высокореакционноспособные соединения. Наиб. характерны для них р-ции электроф. присоединения по двойной связи, протекающие, как правило, по бимолекулярному механизму через стадию образования карбкатиона или мос-тикового иона:

Присоединение электрофилов подчиняется Марковникова правилу . Наличие алкильных заместителей, стабилизирующих карбкатион, увеличивает реакц. способность О.

О. легко присоединяют галогены с образованием вици-нальных дигалогенидов (F₂ присоединяется при — 78 °С), константа равновесия р-ции иодирования очень мала. Для галогенов, особенно для Вг₂, характерно анти -присоедине-ние, идущее через стадию образования мостикового иона.

В полярных средах галогеноводороды реагируют с О. с образованием алкилгалогенидов (см. Галогензамещенные углеводородов , Галогенирование , Гидрогалогенирование ). Присоединение по двойной связи НСlO и НВгО приводит к хлор- и бромгидринам.

Важное пром. значение имеет гидратация О., к-рая идет в присут. кислотных катализаторов, напр. H₂SO₄. Так, в пром-сти из этилена и пропилена получают этиловый и изопропиловый спирты.

В присут. АlСl₃, BF₃, HF и др. кислотных катализаторов О. способны алкилировать насыщ. углеводороды; образующиеся алканы разветвленного строения применяют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. В условиях р-ции Фриделя - Крафтса этилен алкилирует бензол до этилбензола-полупродукта при синтезе стирола. При алки-лировании бензола пропиленом образуется кумол, используемый для получения фенола и ацетона (см. Алкилирование ).

О. вступают в р-ции электроф. присоединения со спиртами, к-тами, солями переходных металлов (Hg^{2 +} , Tl^{3 +} , Рb^{4 +} ), NOCl, N₂O₃, N₂O₄, IN₃ и др. О. вступают в р-цию гидроборирования: . Образующийся триалкилбор м. б. легко окислен Н₂О₂ в щелочной среде до соответствующего спирта. При взаимод. О. с формальдегидом образуются диолы или 1,3-диоксаны (Принса реакция ), при гидроформилировании - альдегиды. В присут. кислотных катализаторов при повыш. т-ре происходит миграция двойной связи -олефинов в -положение, при этом возможна также изомеризация углеродного скелета. Протонные к-ты и к-ты Льюиса могут вызывать катионную полимеризацию О. Этилен в этих условиях полимеризуется с трудом; пропилен и изобутилен в безводных средах образуют полимеры с очень длинными цепями. В присут. 60%-ной H₂SO₄ изобутилен димеризуется, гидрирование димера приводит к изооктану.

Для О. характерны также р-ции радикального присоединения по двойной связи. При взаимод. О. со своб. радикалом может идти полимеризация по цепному механизму (см. Цепные реакции , Радикальная полимеризация )или присоединение:

Соотношение между продуктами полимеризации и присоединения зависит от природы О. и реагента, а также их концентрации. Полимеризация идет в том случае, если стадия переноса экзотермична, а О. склонен к образованию устойчивых радикальных продуктов. В случае несимметричного О. радикал на первой стадии присоединяется к менее замещенному атому С. Этим объясняется радикальное присоединение НВг к О. в присут. пероксидов против правила Марковникова; аналогично присоединяются спирты, амины, ССl₄, СВг₄. Свободнорадикальная полимеризация этилена в пром-сти проводится при давлении 100 МГПа или более и т-ре выше 100°С, процесс инициируется пероксидами или О₂ в следовых кол-вах. Пропилен и изобутилен по радикальному механизму полимеризуются плохо.

Р-ции нуклеоф. присоединения для О. менее характерны и идут лишь с сильными нуклеофилами, напр. с металлоорг. соед. типа бутиллития. К р-циям нуклеоф. присоединения м. б. отнесена также анионная полимеризация О. с применением катализаторов Циглера - Натты. В пром-сти таким способом получают высокомол. полиэтилен, стереорегуляр-ный изотактич. полипропилен и этилен-пропиленовый каучук.

Присоединение Н₂ к О. на гетерог. катализаторах (метал-лич. мелкодисперсные Ni, Pt, Pd) приводит к соответствующим алканам (см. Гидрирование ). Последние образуются также при р-ции О. с диимином.

Для О. характерны р-ции метатезиса и циклоприсоедине-ния. К последним относятся р-ции циклопропанирования карбенами, 1,3-диполярного циклоприсоединения и диеновый синтез.

При окислении О. в зависимости от условий р-ции образуются разл. продукты. В мягких условиях в слабощелочной среде КМnО₄ окисляет О. до гликолей (Вагнера реакция ). Аналогично действует OsO₄ в орг. р-рителях. В кислой среде окисление КМnО₄ приводит к смеси кетонов и карбоновых к-т. В более жестких условиях при окислении йодной к-той в присут. OsO₄ происходит расщепление молекулы О. по двойной связи с образованием смеси карбонильных соединений. Такие же продукты образуются после разложения озонидов при озонировании О. (см. Озонирование ). Эти р-ции позволяют установить положение двойной связи в молекуле. В присут. Ag₂O при 200-300 °С О. взаимод. с О₂ с образованием эпоксисоединсний, в пром-сти таким способом получают этилен- и пропиленоксиды. При действии на О. надкислот (Прилежаева реакция )или Н₂О₂ в ацето-нитриле эпоксиды образуются количественно. При окислении этилена и пропилена кислородом воздуха в присут. СuСl₂ и PdCl₂ образуются соотв. ацетальдегид и ацетон.

Для О. характерны р-ции окисления по аллильному (соседнему с двойной связью) атому С. В пром-сти газофазным окислением пропилена получают акролеин, окислит. аммо-нолиз к-рого приводит к акрилонитрилу. При хлорировании при высоких т-рах (400-600 °С) образуются аллилхлориды. Аллильное замещение происходит также при взаимод. О. с N-бромсукцинимидом в ССl₄ в присут. пероксидов (см. Воля - Циглера реакции ). Эти р-ции идут по радикальному механизму.

Осн. пром. способы получения О.-процессы деструктивной переработки нефтепродуктов и прир. газа. Низшие О. С₂-С₄ получают пиролизом прямогонного бензина, этана, пропана или газойля при 750-900 °С (см. Пиролиз нефтяного сырья ); пропилен и бутен образуются при каталитич. крекинге вакуумного газойля. Газы пиролиза и крекинга разделяют дробной адсорбцией и низкотемпературной ректификацией под давлением. Разработаны методы получения этилена и пропилена из СН₃ОН на цеолитных катализаторах. Линейные a-олефины С₆-С₂₀ получают термич. крекингом парафиновой фракции, содержащей нормальные алканы состава С₁₄-С₃₄ при 550 °С.

В лаб. условиях О. получают дегидратацией спиртов над Аl₂О₃ и ThO₂ при 400 °С или с помощью водоотнимающих агентов (H₂SO₄, P₂O₅); дегидрогалогенированием галогено-производных углеводородов (спиртовой р-р щелочи); де-галогенированием вицинальных дигалогеналканов [NaI в СН₃ОН, Zn, соли Сг(Н) или Na₂S₂O₃ в ДМСО]; разложением четвертичных аммониевых основании (см. Гофмана реакции ); термич. разложением эфиров карбоновых к-т и ксанто-геновой к-ты (Чугаева реакция ); восстановит. сочетанием альдегидов и кетонов при обработке LiAlH₄ и TiCl₃, напр. (СН₃)₂СО (СН₃)₂С=С(СН₃)₂; гидрированием ацетиленовых углеводородов или дегидрированием алканов; по Виттига реакции карбонильных соед. с алкилиденфосфоранами образуются селективно цис -олефины. О. могут быть получены наряду с N,N-дизамещенным гидроксиламином термич. разложением N-оксидов третичных аминов (Коупа реакция):

Качеств. определение О. проводят по обесцвечиванию р-ра Вг₂ в ССl₄ или по р-ции Вагнера, количественное - бро-мированием смесью КВгО₃ и КВг в присут. H₂SO₄ с послед. добавлением избытка KI и оттитровыванием выделившегося иода Na₂S₂O₃.

О.-осн. исходные реагенты в хим. пром-сти. Из этилена и пропилена получают разл. полимеры и эластомеры, эпоксисоединения, дихлорэтан, винилхлорид, этанол, изо-пропанол, стирол и т.д. Изобутилен - сырье для получения бутилкаучука, изопрена, трет -бутанола; используется для алкилирования фенолов при синтезе ПАВ. Его сополимеры с бутенами применяют как присадки к маслам и герметики. a-Олефины состава С₁₀-С₁₈ применяют при синтезе ПАВ (алкилбензолсульфонаты, олефинсульфонаты, алкилсульфо-наты), а также для получения высших спиртов. См. также Гексен , Пентены .

Мировой объем произ-ва О. ок. 70 млн. т (1985).

Лит.: Роберте Д. Д., Касерио М. К., Основы органической химии, пер. с англ., т. 1, М., 1978; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 169-232. А. А. Братков.