Химическая энциклопедия
"ОКСИНИТРИЛЫ"

ОКСИНИТРИЛЫ (гидроксинитрилы, нитрилы гидрокси-карбоновых к-т), содержат в молекуле гидроксильную и нитрильную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают-О. (циангидрины) RRC(OH)CN, -О. RRC(OH)CH₂CN, -О. RRC(OH)CH₂CH₂CN и т.д. О.-бесцв. жидкости или кристаллы (см. табл.), хорошо раств. в орг. р-рителях; низшие алифатические О. легко раств. в воде, ароматич. и высшие алифатич.- плохо.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНИТРИЛОВ

О. вступают в р-ции, характерные для нитрилов и спиртов . Кислотный гидролиз приводит к соответствующим гидро-ксикислотам или их амидам, напр.:

При действии конц. H₂SO₄ на а-О. одновременно с гидролизом в ряде случаев идет дегидратация с образованием -ненасыщ. к-т (эту р-цию используют для получения метакриловой к-ты и ее производных). При действии Р₂О_5, SOCl₂ или при нагр. до 200-600 °С в присут. катализаторов (HCOONH₄, H₃PO₄ и др.) - и -О. отщепляют воду с образованием -ненасыщ. нитрилов; напр., из CH₃CH(OH)CN или HO(CH₂)₂CN образуется акрилонитрил. Гидрирование О. в присут. Ni и др. катализаторов приводит к аминоспир-там, напр.: RRC(OH)CN + H₂ RRC(OH)CH₂NH₂. О. реагируют с NH₃, аминами, гидразинами, РСl₅, хлорангид-ридами карбоновых к-т, напр.:

Для О. характерна склонность к циклизации, напр. с образованием циклич. иминоэфиров:

В пром-сти и в лаб. практике -О. получают в осн. взаимод. HCN с карбонильными соед., напр.:

В р-цию вступают все алифатич. и большинство ароматич. альдегидов, почти все алифатич. кетоны, кроме стерически затрудненных; ароматич. кетоны циангидринов не образуют. Р-цию проводят в водной или водно-спиртовой среде в присут. КОН, Na₂CO₃ и др. катализаторов при 0-50 °С (вариант Ульте) либо используют HCN в момент образования, действуя СН₃СООН на смесь альдегида (или кетона) и цианида щелочного металла в водном р-ре при 20-30°С (вариант Уреха). Обычно карбонильные соед. используют в избытке; исключение составляют ароматич. альдегиды из-за побочного образования продуктов бензоиновой конденсации. -О. в щелочной среде неустойчивы и отщепляют HCN, их стабилизируют к-тами (Н₃РО₄, H₂SO₄, ClCH₂COOH и др.) в кол-ве 0,2-2% от массы -О. и очищают перегонкой в вакууме.-О. могут быть получены также действием цианидов на бисульфитное соед. альдегида или кетона или обменной р-цией между циангидрином кетона (обычно ацетона) и альдегидом, напр.:

-О. получают взаимод. HCN с -оксидами олефинов, напр. этиленоксидом, в присут. MgO, Ca(OH)₂ или др. при 40-100°С:

Ароматические О. получают действием CuCN на галоген-замещенные фенолы в среде пиридина при 150-200 °С либо окислит. аммонолизом алкилфенолов в присут. молибдатов нек-рых металлов (напр., Bi) при 500-600 °С:

Наиб. пром. значение имеют ацетонциангидрин , этилен-циангидрин, нитрилы гликолсвой, молочной и миндальной к-т. О. применяют в произ-ве акрилонитрила, метакрило-нитрила и метакрилатов, аминокислот, моющих и душистых в-в и полимеров; -О. используют для удлинения цепи моносахаридов на одно звено по Килиани - Фишера реакции ; 4-гидроксибснзонитрил - исходное в-во в пром. произ-ве нек-рых инсектицидов, напр. цианофоса.

О.-горючи и токсичны, особенно -О., к-рые по токсичности близки к HCN.

Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, пер. с англ., М., 1977.

С. К. Смирнов,