Химическая энциклопедия
"ОКСИНАФТОХИНОНЫ"

ОКСИНАФТОХИНОНЫ (гидроксинафтохиноны), производные нафтохинонов, содержащие в молекуле одну или неск. гидроксильных групп.

Все О.-кристаллы от желтого до темно-красного цвета (см. табл.); хорошо раств. в полярных орг. р-рителях (особенно моногидроксипроизводные ф-л I и II) и водных р-рах щелочей. Нек-рые О. нестабильны и не имеют четких т-р плавления, поэтому их идентифицируют в виде ацетильных или алкоксильных производных, а также продуктов р-ции с 1,2-фенилендиамином - феназинов.

О., содержащие гидроксигруппы в сопряженном арома-тич. ядре, обладают св-вами фенолов и нафтохинонов . О., имеющие гидроксигруппы в положениях 5 или 8, проявляют пери -таутомерию вследствие образования прочной водородной связи, О. с гидроксильными группами в хиноидной системе - орто-пара-таутомерию:

2-Гидрокси-1,4-нафтохинон-к-та, рК_а 4,0 (25 °С, вода); в р-рах изомеризуется в 4-гидрокси-1,2-нафтохинон. Под действием СН₃I, С₂Н₅I или С₄Н₉I превращ. в 4-алкокси-1,2-нафтохиноны с примесью 2-алкокси-1,4-нафтохинонов, под действием (СН₃)₂СНI, СН₃ОН (в 3%-ном р-ре НСl) или CH₂N₂- в соответствующие 2-алкокси-1,4-нафтохиноны. При нагр. с тетрадециламином (кат.-HCl) замещает гид-роксил на аминогруппу с образованием 2-тетрадецилами-но-1,4-нафтохинона; вступает в р-цию Манниха; по положению 3 нитруется смесью HNO₃ и H₂SO₄, галогенирует-ся в присут. СН₃СООН, реагирует с солями арилдиа-зония; вступает в диеновый синтез с 1,3-бутадиеном (С₂Н₅ОН, 135-140 °С); окисляется О₂ в присут. КОН в антрахинон.

5-Гидрокси-1,4-нафтохинон легко раств. в СНСl₃, разб. р-рах щелочей, плохо-в холодном этаноле, диэтиловом эфире. По хим. св-вам аналогичен 1,4-нафтохинону; присоединяет галогены по положениям 2 и 3, окисляется щелочным р-ром Н₂О₂ в 3-гидроксифталевую к-ту.

6-Гидрокси-1,4-нафтохинон нитруется 66%-ной HNO₃ в СН₃СООН до 5-нитропроизводного, присоединяет Вr₂ в СН₃СООН по положениям 2 и 3.

Выделяют 2-гидрокси-1,4-нафтохинон из листьев лавсо-нии (Lawsonia alba) действием р-ра соды (60 °С) с послед. подкислением НСl. Пром. методы получения: окисление пероксидом водорода 1-нафтола (кат.-ортованадаты щелочных металлов) или 1,2-нафтохинона (в р-ре КОН); окисление действием О₂ воздуха 1,3-дигидроксинафталина (кат.-КОН); окисление 2-нафтола системой СН₃ОН-мор-фолин-соль Сu (II).

5-Гидрокси-1,4-нафтохинон выделяют из зеленой скорлупы грецких орехов Juglaus regia; синтезируют окислением 1,5-дигидроксинафталина дихроматом Na в H₂SO₄.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНАФТОХИНОНОВ

* рК_а 4,00 (25°С, вода). ** pK_a1 8,2, рК_a2 10,6 (20°С, вода), 1,60·10^-30 Кл·м. *** рК_а 5,80 (20 °С, вода).

4-,5-,6-,7-Гидрокси-1,2-нафтохиноны, 5- и 6-гидрокси-1,4-нафтохиноны получают также окислением соотв. 1,3-, 1,5-, 2,6-, 1,2-, 1,8- и 1,6-дигидроксинафтохинонов солью Фреми [(KOSO₂)₂NO] или окислением соответствующих амино-нафталиндиолов Na₂Cr₂O₇ в H₂SO₄ (О °С) или РеСl₃ в разб. НСl (20 °С).

2,3-Дигидрокси-1,4-нафтохинон получают окислением 1,2-нафтохинона НСlО в воде; 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохи-нон - конденсацией гидрохинона с малеиновым ангидридом при 200-220 °С (кат.-плав АlСl₃ с NaCl).

5,6,8-Тригидрокси-1,4-нафтохинон синтезируют взаимод. 1,2,4-триметоксибензола с малеиновым ангидридом при 200-250 °С (кат.-АlСl₃) или окислением 5,6-дигидрокси-1,4-нафтохинона О₂ воздуха в водном р-ре NaOH.

О.-сильные окислители; окислит.-восстановит, потенциал для 2-метокси-1,4-нафтохинона составляет 0,353 В, для 2-гидрокси-1,4-нафтохинона 0,362 В, для 5-гидрокси-1,4-наф-тохинона 0,452 В, для 2,3-дигидрокси-1,4-нафтохинона 0,298 В, для 5,8-дигидрокси-1,4-нафтохинона 0,256 В.

О.-промежут. продукты в синтезе кубовых красителей, окислители; 2-гидрокси-1,4-нафтохинон-красящее в-во хны, используемой в косметике; 5-гидрокси-1,4-нафтохинон-прир. краситель для шерсти и хлопка, фунгицид, компонент кожных мазей в медицине и ветеринарии; 2-алкил-З-гидро-кси-1,4-нафтохиноны- антималярийные препараты и инсектициды; 5,8-Дигидрокси-1,4-нафтохинон и 5,7,8-тригидро-кси-1,4-нафтохиноны-реактивы для фотометрич. определения Be и Th.

Лит. см. при ст. Нафтохиноны . Н. Б. Карпова.