Химическая энциклопедия
"ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ"

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ (р-ции окисления-восстановления) происходят с изменением степени окисления атомов, входящих в состав реагирующих в-в. При окислении в-в степень окисления элементов возрастает, при восстановлении - понижается.

Первоначально окислением называли только р-ции в-в с кислородом, восстановлением - отнятие кислорода. С введением в химию электронных представлений понятие О.-в. р. было распространено на р-ции, в к-рых кислород не участвует.

В неорг. химии О.-в.р. формально могут рассматриваться как перемещение электронов от атома одного реагента (восстановителя) к атому другого (окислителя), напр.:

При этом окислитель восстанавливается, а восстановитель окисляется. При протекании р-ций в гальванич. элементе переход электронов осуществляется по проводнику, соединяющему электроды элемента, и изменение энергии Гиббса DG в данной р-ции м. б. превращено в полезную работу. В отличие от р-ций ионного обмена О.-в. р. в водных р-рах протекают, как правило, не мгновенно.

При О.-в.р. атомы в высшей степени окисления являются только окислителями, в низшей - только восстановителями; атомы в промежут. степени окисления в зависимости от типа р-ции и условий ее протекания м.б. окислителями или восстановителями. Многие О.-в.р.-каталитические (см. Окислительно-восстановительный катализ ).

По формальным признакам О.-в.р. разделяют на межмол. (напр., 2SO₂ + O₂ SO₃) и внутримол., напр.:

Последняя р-ция представляет собой самоокисление-самовосстановление (см. Диспропорционирование ).

О.-в.р. часто сопровождаются высоким энерговыделением, поэтому их используют для получения теплоты или электрич. энергии. Наиб. энергичные О.-в.р. протекают при взаимод. восстановителей с окислителями в отсутствие р-рителя; в р-рах такие р-ции м.б. невозможны вследствие окислит.-восстановит. взаимод. одного или обоих реагентов с р-рителем. Так, в водном р-ре нельзя непосредственно провести р-цию 2Na + F₂2NaF, поскольку натрий и фтор бурно взаимод. с водой. На окислит.-восстановит. св-ва ионов сильно влияет комплексообразование, напр.: комплекс [Co²⁺(CN)₆]^4-, в отличие от гидратир. иона Со²⁺, является сильным восстановителем.

В случае О.-в.р. в орг. химии использование обобщенной концепции окисления-восстановления и понятия о степени окисления часто малопродуктивно, особенно при нез-начит. полярности связей между атомами, участвующими в р-ции. В орг. химии окисление рассматривают обычно как процесс, при к-ром в результате перехода электронов от орг. соед. к окислителю возрастает число (или кратность) кислородсодержащих связей (С — О, N — О, S — О и т.п.) либо уменьшается число водородсодержащих связей (С — Н, N —Н, S —Н и т.п.), напр.: RCHO RCOOH; R₂CHCHR₂ R₂C=CR₂. При восстановлении орг. соед. в результате приобретения электронов происходят обратные процессы, напр.: R₂CO R₂CH₂; RSO₂C1RSO₂H.

Используют также подход, при к-ром атомам С в молекуле приписывают разл. степени окисления в зависимости от числа связей, образованных с элементом более электроотрицательным, чем водород. В этом случае функцией, производные можно расположить в порядке возрастания их степени окисления. Так, насыщ. углеводороды относят к нулевой группе (приблизит, степень окисления — 4), R₂C = = CR₂, ROH, RCl и RNH₂- к первой (- 2), RCCR, R₂CO и R₂CCl₂ - ко второй (0), RCOOH, RCCC1, RCONH₂ и RССl₃-к третьей (+2), RCN, CCl₄ и СО₂-к четвертой (+ 4). Тогда окисление-процесс, при к-ром соед. переходит в более высокую категорию, восстановление - обратный процесс.

Механизмы О.-в.р. весьма разнообразны; р-ции могут протекать как по гетеролитическому, так и по гомолитич. механизму. Во мн. случаях начальная стадия р-ции - процесс одноэлектронного переноса . Окисление обычно протекает по положениям с наиб, электронной плотностью, восстановление - по положениям, где электронная плотность минимальна.

В орг. химии используют широкий ряд восстановителей и окислителей, что позволяет выбрать реагент, обладающий селективностью (т.е. способностью действовать избирательно на определенные функц. группы), а также получать продукты в требуемой степени окисления. Напр., борогид-рид Na восстанавливает кетоны или альдегиды до спиртов, не реагируя с амидами и сложными эфирами; LiAlH₄ восстанавливает все эти соед. до спиртов. Среди окислителей высокой селективностью обладают, напр., комплекс СгО₃ с пиридином, с высоким выходом окисляющий спирты в кетоны, не затрагивая кратные связи С — С, а также SeO₂, окисляющий кетоны и альдегиды до a-дикарбонильных соединений.

Селективность О.-в.р. может быть обеспечена и в катали-тич. процессах; напр., в зависимости от катализатора и условий р-ций ацетиленовые углеводороды можно селективно гидрировать до этиленовых или насыщ. углеводородов (см. Гидрирование ). Электрохим. восстановление СО₂ до СО в водной среде в присут. никелевого комплекса 1, 4, 8, 11-тетраазациклотетрадекана позволяет проводить желаемый процесс при более низких потенциалах и одновременно подавлять электролиз воды с образованием Н₂. Эта р-ция имеет ключевое значение для превращения СО₂ через СО в разнообразные орг. в-ва.

Каталитич. О.-в.р. играют важную роль в пром-сти, напр.:

О.-в.р. широко распространены в природе и используются в технике. В основе жизни лежат О.-в.р., происходящие при фотосинтезе , дыхании , транспорте электронов; они же обеспечивают осн. часть энергопотребления человечества за счет сжигания орг. топлива. Получение металлов, извлечение энергии взрыва основано на О.-в.р.

Лит.: Хомченко Г. П., Севастьянова К. И., Окислительно-восстановительные реакции, 2 изд., М., 1980; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., кн. 2, М., 1981, с. 119-41, 308-43; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 4, М., 1988, с. 259-341; ТурьяиЯ.И., Окислительно-восстановительные реакции и потенциалы в аналитической химии, М., 1989; Тодрес 3. В., Электронный перенос в органической и металлоорганической химии, в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 12, М., 1989. С. И. Дракин, З.В. Тодрес.