Химическая энциклопедия
"АЗОСОЕДИНЕНИЯ"

АЗОСОЕДИНЕНИЯ , содержат азогруппу — N=N—, связанную с атомами С двух одинаковых или разных орг. остатков. Общая ф-ла RN=NR.

Названия А., у к-рых R=R, образуют, ставя частицу "азо" перед названием соединения, остатки к-рого входят в молекулу А., напр. азометан (R = R = СН₃), 1,1-азонафталин (R = R= 1-нафтил). Если R и R-разные, частицу "азо" располагают в середине названия А., напр. нафталин-2-азобензол (R = 2-нафтил, R = C₆H₅), бензолазоацетоацетани-лид (ф-ла I), З-метил-1-фенил-5-пиразолон-4-азобензол (II).

Группу ArN=N— можно рассматривать как заместитель. Тогда названия соответствующих А. образуются, напр., так: n-фенилазобензолсульфокислота n-(C₆H₅N=N)— —C₆H₄SO₃H, 2-(7-фенилазо-2-нафтилазо)антрацен (III):

Атомы N в азогруппе находятся в состоянии sp²-гибридизации, причем две из трех 5р²-орбиталей каждого атома участвуют в образовании-связей, на третьей располагается неподеленная пара электронов, а-связь образуется за счет p_z--орбиталей. В результате азогруппа нелинейна, что обусловливает существование цис- и транс -изомеров А. Стабильна транс- форма, к-рая превращается в цис -изомер при облучении р-ров светом длиной волны, соответствующей полосе поглощения облучаемого А.

Наличие неподеленных электронов создает возможность электронного >п ->-перехода в азогруппе, приводящего к появлению полосы поглощения в электронном спектре: у алифатич. азосоединений - в УФ-области (160-ЗЮнм), у ароматических в результате сопряжения с кольцами-в длинноволновой области, напр. при 432 и 450 нм у цис- и транс-азобензолов соотв.; эти полосы характеризуются низкой интенсивностью, т. к. >п ->-переход в азогруппе запрещен по симметрии. Азогруппа обусловливает также появление интенсивной полосы->-перехода у ароматич. А. в области 280-320 нм. Введение электронодонорного заместителя в сопряженное с азогруппой положение смещает полосу->-перехода в видимую область спектра и А. становится типичным красителем; введение электроноак-цепторного заместителя в сопряженное с азогруппой положение второго ароматич. остатка еще более усиливает это смещение. Соответствующим подбором заместителей в разных ароматич. остатках А. можно добиться значит. углубления цвета А. (см. Цветность органических соединений ). Этот прием используется в синтезе азокрасителей. В ИК-спектрах характеристич. полосы поглощения v_N=N у цис-изомеров и несимметричных А. лежат в области 1400-1600 см ^-1; у ароматич. А. они перекрываются полосами поглощения колец.

Алифатич. А. при нагр. распадаются с выделением N₂ и образованием своб. радикалов, благодаря чему, напр., 2,2-азо-бис-изобутиронитрил, гладко разлагающийся при 60-100°С или облучении УФ-светом, применяется как инициатор свободнорадикальных р-ций. Простейший представитель алифатич. А.-азометан - при осторожном нагревании устойчив до 400 °С, но при быстром нагревании разлагается со взрывом. Получают алифатич. А. гл. обр. дегидрированием диалкилгидразинов действием окислителей типа К₂Сr₂О₇ или HgO, напр.: CH₃NH—NHCH₃ + + [О] -> CH₃N=NCH₃ + Н₂О.

А., содержащие алифатич. иаромати ч. остатки, более устойчивы вследствие сопряжения азогруппы с ароматич. ядром, напр. бензолазоэтан C₆H₅N=NC₂H₅-жидкость, кипящая при 180°С со слабым разложением. Получают их аналогично алифатич. А. из N-арил-N-алкилгидразинов, напр.: C₆H₅NH—NHCH₃ + [О] >-> C₆H₅N=NCH₃ + + Н₂О.

Ароматич. А., а также гетероароматич. и смешанные, в к-рых азогруппа сопряжена с обоими остатками, как в IV и V (таутомерные енольные формы соединений I и II соотв.), устойчивы.

Простейший представитель ароматам. А.-азобензол С₆Н₅М:=:МС₆Н₅ - мол. м. 182,22; оранжево-красные кристаллы; т. пл. 68°С, т. кип. 293°С; не раств. в воде, раств. в этаноле, эфире, бензоле, хлороформе.

При наличии в молекуле А. сопряженного с азогруппой заместителя, содержащего подвижный атом Н (напр., ОН, NH₂), возможна таутомерия азоидной и хинонгидразонной форм (азо-гидразонная таутомерия), напр.:

Положение равновесия зависит от хим. строения А.; так, объемистые заместители в орто- и пара -положениях к азогруппе затрудняют переход в хинонгидразонную форму, поскольку нарушают планарность молекулы, создавая пространств. затруднения. Большое значение имеют также полярность р-рителя и рН среды; напр., 1-гидроксинафта-лин-4-азобензол в пиридине и в водно-щелочной среде существует почти исключительно в азоидной форме, в нитробензоле и уксусной к-те - преим. в хинонгидразонной, а в бензоле-в виде смеси приблизительно одинаковых кол-в обеих форм.

Мягкие восстановители (Na₂S, соли Fe²⁺ в водном NH₃ и др.) в мягких условиях не восстанавливают азогруппу; это позволяет, напр., не затрагивая последнюю, восстановить нитрогруппу до NH₂. Более сильные восстановители и в более жестких условиях (напр., Na₂S_x ; Sn, Zn, Fe, SnCl₂ или ТiС1₃ с соляной к-той; VSO₄ с H₂SO₄; Na₂S₂O₄ в щелочной среде; Н₂ над катализатором) расщепляют азогруппу, напр.:

Эта р-ция используется в произ-ве нек-рых аминов, для установления строения А. и их количеств. анализа, для вытравной печати узоров на тканях, окрашенных азокрасите-лями. Р-ция в нек-рых случаях м. б. остановлена на стадии образования гидразосоединений.

При действии сильных минер. к-т азогруппа способна присоединять протон и превращаться в гидразонную группу с переносом положит. заряда на остаток, связанный с азогруппой, напр.:

Т. к. основные св-ва азогруппы очень слабы, протонирован-ное производное уже под действием воды распадается с образованием исходного соединения.

Мягкие окислители, напр. Н₂О₂ в уксуснокислом р-ре, окисляют ароматич. А. до азоксисоединений , сильные (дымящая HNO₃ на холоду или С1₂)- расщепляют А. по р-циям:

Это используется для установления строения А. Аналогично, но медленнее действует HNO₂, взятая в избытке. Длительное кипячение с водой постепенно разрушает мн. ароматич. А.; процесс ускоряется при нагр. с разб. к-тами и щелочами. Конц. H₂SO₄ при умеренных т-рах сульфирует нек-рые А., но при повыш. т-рах полностью разрушает их.

Осн. способ получения ароматич. А.-азосочетание , в т.ч. окислительное. Практич. значение имеют также: взаимод. первичных аминов с нитрозосоединениями (ArNO + + ArNH₂ -> ArN=NAr + Н₂О) или нитросоединениями с послед. восстановлением образовавшихся азоксисоединений

восстановление нитро-, нитрозо- и азоксисоединений, напр. ArNO₂ArN=NAr + H₂O; ArNOArN=NAr + Н₂О; окисление первичных аминов: -> ArN=NAr + Н₂О.

В лаб. А. могут быть также получены взаимод. арилгидразинов с хинонами, окислением нек-рых диазосоед. и др. Ароматич. А. широко применяют как азокрасители .

Количеств, анализ А. основан на восстановит. расщеплении азогруппы при титровании р-рами VSO₄, TiCl₃, SnCl₂ и др.; применяются также колориметрич., спектрофотометрич. и др. оптич. методы. Качеств. контроль осуществляется тонкослойной и бумажной хроматографией.

А. открыты в 1834 Э. Мичерлихом, получившим азобензол восстановлением C₆H₅NO₂ в щелочной среде.

Лит.: Вснкатарама" К., Химия синтетических красителей, пер. с англ., т. 1, Л., 1956; Химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., т. 3-6, Л., 1974-77; Цоллингер Г., Химия азокрасителей, пер. с нем., Л., 1960; Порай-Кошиц Б. А., Азокрасители, Л., 1972; Степанов Б.И., Введение в химию и технологию органических красителей, 2 изд., М., 1977; Аналитическая химия синтетических красителей, под ред. К. Венкатарамана, пер. с англ., Л., 1979. Б. И. Степанов.