Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква М - МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ |
МИКРОВОЛНОВАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ
,
раздел радио-спектроскопии, изучающий электромагн. спектры сантиметрового
и миллиметрового диапазонов длин волн (частоты w
109-1012 Гц). В этой части спектра проявляются вращат.
переходы молекул, к-рые наблюдают гл. обр. в газах, поэтому М.с. называют также
радиоспектроскопией газов. Измерение частот линий вращательных спектров
позволяет
определить структуру молекулы. В микроволновой области
вращат. спектр двухатомной молекулы АВ, обладающей дипольным моментом, представляет
собой ряд линий, находящихся на практически одинаковом расстоянии 2Bu
друг от друга. Величина Bu наз. вращательной постоянной;
Bu = h/8pcIu, где h - постоянная
Планка, с-скорость света, u-колебат. квантовое число, Iu-момент
инерции, Iu = mr2u, m- приведенная
масса, m = = mAmB/(mA
+ mB), mА и тB-массы атомов
А и В соотв., ru - межъядерное расстояние. Зная mА
и mB, экспериментально измерив Bu, можно
рассчитать ru. Чаще всего определяют В0,10
и r0 (для u = 0). Измерить и рассчитать эти величины
в возбужденных колебат. состояниях для u >= 1 значительно труднее,
т. к. интенсивность линий уменьшается с ростом u. Из значений В0,
B1, B2 и т.д. можно найти Ве и соответствующее
равновесное расстояние rе, отвечающее минимуму потенц. кривой
исследуемой молекулы. Для молекулы из N атомов
измеряют три вращат. постоянные А0, В0 и С0,
по к-рым можно установить структуру молекулы лишь частично. Однако в случае
молекул с N <= 15 с использованием изотопного замещения удается вычислить
все структурные параметры. При этом находят расстояния rs, к-рые
меньше отличаются от rе, чем r0. Для мн.
простых многоатомных молекул (Н2О, NH3, SO2
и т.д.) рассчитаны все три параметра-rе, r0 и rs.
Иногда определяют rz-расстояние между средними положениями
ядер, что позволяет совместно анализировать спектроскопич. и электроно-графич.
данные и таким образом изучать строение сложных молекул с высокой точностью. Микроволновый спектрометр
состоит из источника излучения (чаще всего клистрона), ячейки с исследуемым
в-вом (или иногда объемного резонатора), детектора (полупроводникового или болометра)
и устройства, позволяющего модулировать частоты спектральных линий внешним электрическим
(Штарка эффект
)или магн. полем (Зеемана эффект
). Ширина спектральной
линии обусловлена гл. обр. эффектом Доплера и соударениями молекул. Чтобы уменьшить
роль соударений, эксперимент проводят при низких т-рах (200 К) и давлениях газа
(0,13 Па,
10 -3 мм рт.ст.) или используют мол. пучки, в к-рых практически отсутствуют
соударения молекул. Это обусловливает высокую разрешающую способность метода
(w/Dw 105-106).
Погрешности определения частот со, а следовательно, В0 и r0 крайне малы (DB0 ~ 10-5 см-1,
Dr0 ~ 10-5 нм), что позволяет установить геом.
параметры двухатомных молекул с наивысшей точностью по сравнению с др. методами
исследования структуры (в частности, дифракционными). М.с. дает возможность измерять
с большой точностью дипольные моменты молекул в основном и колебательно-возбужденных
состояниях по расщеплению вращат. линий, обусловленному взаимодействиями электрич.
и магн. моментов атомных ядер с внеш. электрич. полем. Вследствие взаимод. квадрупольного
момента ядра с электрич. внутримолекулярным полем возникает квадрупольная сверхтонкая
структура спектров, к-рая даст информацию о спине, квад-рупольном и магн. моментах
ядер, входящих в состав молекулы. Повышение чувствительности детекторов и использование
резонансных методов ("лазерной накачки") позволяет значительно расширить
возможности М.с., напр. исследовать изотопич. модификации молекул с низким ес-теств.
содержанием изотопов, а также молекул с практич. нулевым дипольным моментом
(напр., CH3D). М.с. применяют для определения
параметров межзвездной среды (т-ры, давления), качеств. и количеств. анализа
смесей газов (по положению и интенсивности линий микроволновых спектров), изучения
строения неустойчивых частиц (радикалов, ионов, промежут. продуктов, образующихся
в результате пиролиза или при действии электрич. разряда), молекул, стабилизир.
ван-дер-ваальсовыми связями (комплексы благородных металлов с NH3,
H2O). Лит.: Таунс Ч.,
Шавлов А., Радиоспектроскопия, пер. с англ., М., 1959; Вилков Л. В., Мастрюков
В. С., Садова Н. И., Определение геометрического строения свободных молекул,
Л., 1978; Хьюбер К. П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул, пер. с англ.,
ч. 1-2, М., 1984; Yamamoto S. [а.о.], "J. Phys. Chem.", 1985, v.
89, № 15, p. 3298-3304. В. М. Тюлин, В. С. Мастрюков. |