Химическая энциклопедия
"МАГНИЙ"

МАГНИЙ (Magnesium) Mg, хим. элемент II гр. периодич. системы, ат. н. 12, ат. м. 24,305; относится к щелочноземельным элементам. Прир. М. состоит из трех стабильных изотопов ²⁴Mg (78,60%), ²⁵Mg (10,11%) и ²⁶Mg (11,29%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 5,9.10^-20 м². Конфигурация внеш. электронной оболочки 3s²; степень окисления +2, очень редко +1; энергии ионизации Mg⁰ : Mg⁺ : Mg²⁺ равны соотв. 7,64607 и 15,0353 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,2; сродство к электрону -0,22 эВ; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы для Mg²⁺ (в скобках указаны координац. числа) 0,071 нм (4), 0,08 нм (5), 0,086 нм (6), 0,103 нм (8). Содержание М. в земной коре 2,35% по массе. Встречается в природе только в виде соединений. Известно более 100 минералов, содержащих М.; большинство из них - силикаты и алюмосиликаты, напр. оливин (Mg,Fe)₂[SiO₄], серпентин Mg₆(OH)₈[Si₄O₁₀] и др. Образуют залежи пром. значения гл. обр. магнезит MgCO₃, доломит MgCO₃.СаСО₃, асбест, бишофит MgCl₂.6H₂O, карналлит KCl.MgCl₂.6H₂O, кизерит MgSO₄.H₂O, эпсомит MgSO₄.7H₂O, каинит KCl.MgSO₄.3H₂O, астраханит Na₂SO₄.MgSO₄.4H₂O. Запасы хлоридных калийно-магниевых солей сосредоточены в СССР, ГДР, ФРГ, Испании, США, карбонатных минералов - в ЧССР, СФРЮ, КНР, Австрии, Греции и др. Много М. содержится в воде морей и океанов и в прир. рассолах. М. всегда содержится в растениях, т.к. входит в состав молекулы хлорофилла.
Свойства. М. - серебристо-белый металл; кристаллич. решетка гексагональная, а = 0,3210 нм, с = 0,5200 нм, z = 2, пространств. группа Р6₃/ттс. Т. пл. 650 °С, т. кип. 1105°С; плотн. 1,74 г/см³ (20 °С), 1,54 г/см³ (7,00 °С); С⁰_p 24,90 Дж/(моль.К); DH⁰_пл 8,5 кДж/моль (923 К); S⁰₂₉₈ 32,68 Дж/(моль.К); ур-ния температурной зависимости: давления пара над твердым и жидким М. соотв. lgp(мм рт. ст.) = 9,7124 - 7753,5/T - 2,453.10^-4T - 0,2293 lgT (298-1390 К), lgр(мм рт. ст.) = 16,7974 - 7844,2/T + 2,548.10^-4T - 2,7280 lgT (407-1390 К); коэф. линейного расширения a = 25,0.10^-6 + 0,0188 t °С^-1 (0 - 550 °С); теплопроводность 155 Вт/(м.К); r 4,49.10^-8 Ом.м; парамагнетик, магн. восприимчивость +0,5.10^-6. М. - сравнительно мягкий, пластичный и ковкий металл. Его прочность и твердость минимальна для литых образцов и выше для прессованных и кованых; предел текучести 25-90 МПа; s_раст 120-200 МПа; твердость по Бринеллю 300-350 МПа; относит. удлинение 8,0-11,5%. При обычных условиях пов-сть М. защищена прочной пленкой магния оксида MgO, только при нагр. на воздухе до ~ 600 °С происходит разрушение этой пленки и металл сгорает ослепительно белым пламенем с образованием MgO и нитрида Mg₃N₂. С холодной водой М. не реагирует, из кипящей воды вытесняет Н₂ и образует магния гидроксид Mg(OH)₂. Аналогично реагирует с р-рами солей аммония. С разб. к-тами М. интенсивно взаимод. при комнатной т-ре, с конц. H₂SO₄ и HNO₃ на холоду не реагирует. Он также устойчив к действию HF и фтористоводородной к-ты в результате образования защитной пленки MgF₂. При взаимод. с галогенами М. дает магния галогениды MgX₂. С водородом при 570°С и давлении ~20 МПа в присут. MgI₂ образует гидрид MgH₂ - серые кристаллы с решеткой типа рутила; плотн. 1,45 г/см³; устойчив на воздухе; медленно реагирует с водой, давая Mg(OH)₂ и Н₂; разлагается на элементы выше 280 °С. Гидрид М., полученный взаимод. LiH с магнийалкилами, - бесцв. твердое в-во, воспламеняется на воздухе, бурно реагирует с водой. С N₂ при 780-800°С М. образует нитрид Mg₃N₂ - желтоватые кристаллы с кубич. решеткой типа Mn₂О₃ (a-форма); плотн. 2,71 г/см³; DH⁰_обр -461,3 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 85 Дж/(моль.К); при 550 °С переходит в b-форму, к-рая при 778 °С превращ. в g-модификацию; реагирует с водой с образованием Mg(OH)₂ и NH₃. Нитрид М. получают также при пропускании сухого NH₃ над М. при 600°С. При нагр. М. с S, Se или Те образуются халькогениды MgS, MgSe, MgTe - бесцв. кристаллы; гидролизуются водой. Сульфид MgS - кристаллы с кубич. решеткой; т. пл. ~2200°С; плотн. 2,86 г/см³; С°_р 45,6 Дж/(моль.К); DH⁰_обр -348 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 50,3 Дж/(моль.К); м. б. также получен при нагр. М. с H₂S. При нагр. М. с В образуются бориды MgB₂, MgB₄, MgB₆, MgB₁₂ - темно-коричневые твердые в-ва; MgB₂ медленно реагирует с водой и бурно с разб. к-тами, давая бороводороды; более богатые бором бориды не взаимод. с разб. к-тами при комнатной т-ре. С углеродом М. образует карбиды MgC₂ и MgC₃, к-рые реагируют с водой, давая С₂Н₂ и смеси углеводородов, в к-рых преобладает аллеи С,Н₄. С кремнием образует силицид Mg₂Si (т. пл. 1102°С), разлагающийся водой с выделением SiH₄ и др. силанов. С мн. металлами М. дает интерметаллиды. М. восстанавливает СО₂, В₂О₃, SiO₂, галогениды металлов до соответствующего элемента. Соли М. (см., напр., Магния карбонат , Магния перхлорат . Магния сульфат ) получают взаимод. к-т или соответствующих им оксидов с MgO, действием разб. к-т на металлич. М., обменными р-циями и др. Мн. соли хорошо раств. в воде с незначит. гидролизом, образуют кристаллогидраты. В водных р-рах ион Mg²⁺ существует в виде аквакомплекса [Mg(H₂O)₆]²⁺ . В нсводных р-рителях (жидкий NH₃ и др.) ион Mg²⁺ образует комплекс с молекулами р-рителя; из таких р-ров обычно кристаллизуются сольваты солей М. В водной среде кристаллосольваты разрушаются с образованием аквакомплексов. При взаимод. щелочей с водными р-рами солей М. осаждается Mg(OH)₂.
Получение. Преобладающий пром. способ получения М. - электролиз расплава смеси безводных MgCl₂, KCl и NaCl. Для получения расплава используют обезвоженный карналлит или бишофит, а также MgCl₂, полученный хлорированием MgO или как отход при произ-ве Ti. Т-ра электролиза 700-720 °С, аноды графитовые, катоды стальные. Содержание MgCl₂ в расплаве 5-8%, при снижении концентрации до 4% уменьшается выход М. по току, при повышении концентрации MgCl₂ выше 8% увеличивается расход электроэнергии. Для обеспечения оптим. содержания MgCl₂ периодически отбирают часть отработанного электролита и добавляют свежий карналлит или MgCl₂. Жидкий М. всплывает на пов-сть электролита, откуда его отбирают вакуумным ковшом. Извлекаемый магниевый сырец содержит 0,1% примесей. Для очистки от неметаллич. примесей М. переплавляют с флюсами - хлоридами или фторидами К, Ва, Na, Mg. Глубокую очистку осуществляют перегонкой в вакууме, зонной плавкой, электролитич. рафинированием. В результате получают М. чистотой 99,999%. Кроме М. при электролизе получают также Сl₂. В термич. способах получения М. сырьем служит магнезит или доломит, из к-рых прокаливанием получают MgO. В ретортных или вращающихся печах с графитовыми или угольными нагревателями оксид восстанавливают до металла кремнием (силикотермич. способ) или СаС₂ (карбидотермич. способ) при 1280-1300 °С либо углеродом (карботермич. способ) при т-ре выше 2100°С. В карботермич. способе (MgO + С D Mg + CO) образующуюся смесь СО и паров М. быстро охлаждают при выходе из печи инертным газом для предотвращения обратной р-ции СО с М.
Определение. Качественно М. обнаруживают по осаждению двойной соли MgNH₄PO₄.6H₂O либо гидроксихинолината Mg(C₉H₆NO)₂.2H₂O, по образованию окрашенных соед. Mg²⁺, напр. с титановым желтым, магнезоном I и II, хинализарином или дифенилкарбазидом, а также эмиссионным спектральным методом. Количественно М. определяют обычно комплексонометрически - титрованием р-ром натриевой соли этилендиаминтетрауксусной к-ты с использованием индикаторов (эриохрома черного Т или др.), а также титрованием избытка к-ты, пошедшей на растворение MgO, или щелочи, использованной для осаждения Mg(OH)₂. Его определяют также гравиметрически в виде Mg₂P₂O₇, образующегося при прокаливании MgNH₄PO₄.6H₂O, и в виде гидроксихинолината. Определяют также М. спектрофотометрически с использованием магнезонов. Для определения очень малых кол-в М. используют методы химико-спектрального анализа, чувствительность к-рых достигает 1.10^-4% М. Применяют также методы атомно-абсорбц. анализа и фотометрии пламени.
Применение. Осн. область использования М. - произ-во магния сплавов . М. применяют также для легирования сплавов на основе Аl и нек-рых др., для металлотермич. получения металлов (Ti, U, Zr, V и др.), для раскисления и десульфурации ряда металлов и сплавов, в синтезе магнийорганических соединений (напр., реактива Гриньяра). Смеси порошка М. с окислителями используют для приготовления осветит. и зажигат. составов. Мировое произ-во М. 200 тыс. т/год (1980). М. открыл в 1808 Г. Дэви. Лит.: Эйдeнзон М. А., Магний, М., 1969; Тихонов В. Н., Аналитическая химия магния, М., 1973; Иванов А. И., Ляндрес М. Б., Прокофьев О. В., Производство магния, М., 1979. С. И. Дракин. П. М. Чукуров.