КОМПЛЕКСЫ МЕТАЛЛОВ С РАДИКАЛЬНЫМИ ЛИГАНДАМИ
, содержат в координац. сфере металла в качестве
лигандов своб. радикалы. наиб. изучены комплексы с пространственно-затрудненными
нитроксильными, феноксильными и семихиноновыми лигандами. По
типу связи металл-лиганд выделяют две основные группы. К первой относятся комплексы,
в к-рых металл непосредственно не взаимод. с радикальным центром и связь металла
с лигандом осуществляется s-
или p-связями,
а также с участием неподеленных электронных пар. К этой группе относятся соед.
с нитроксильными и феноксильными лигандами, содержащими функц. группы, такие
как азометиновая, ксантогенатная, дипиридильная, b-дикетонатная,
аллильная, порфириновая и др., напр.:
L - разл. лиганды в координац. сфере металла. Комплексы с нитроксильными лигандами получают р-циями без затрагивания своб. валентности лиганда, к-рые осуществляются традиционными для каждой функц. группы синтетич. методами, а с феноксильными - окислением диамагнитных комплексов металлов, содержащих лиганды с фенольными группами.
Методом ЭПР в комплексах этой группы обнаружено незначит. изменение распределения спиновой плотности по сравнению со своб. лигандом. В комплексах, содержащих 2-4 радикальных лиганда, обнаружен спиновый обмен неспаренных электронов лигандов, скорость к-рого определяется структурой комплекса и природой металла; в комплексах, содержащих парамагнитные ионы металла, -обмен неспаренных электронов лиганда и металла.
Ко второй группе относятся комплексы, в к-рых связь металл - лиганд осуществляется взаимод. орбитали радикального центра с вакантными орбиталями атома металла, напр. относительно неустойчивые комплексы нитроксильных радикалов с к-тами Льюиса (см. ф-лу I). К этой группе относятся также орто-
семихиноновые системы, к-рые в зависимости от природы металла и его лигандного окружения могут находиться в виде ионных пар (ф-ла II), феноксильных радикалов (III), в к-рых возможна миграция металлоорг. фрагмента между атомами О
лиганда, хелатных комплексов (IV), в к-рых атом металла связан с атомами О лиганда тремя электронами, и комплексов со своб. валентностью на атоме металла (V):
Между этими структурами возможен переход, зависящий от природы лигандного окружения металла.
Полилкгандные семихиноновые комплексы могут существовать в виде монорадикалов, анион-радикалов и полирадикалов; для каждой из них возможен внутримол. обмен своб. валентности и связи ("блуждающая валентность"), напр.:
Семихиноновые комплексы получают взаимод. активных форм элементов II-IV гр. периодич. системы (напр., амальгамы металлов, белый Р, желтый As) или металлоорг. соед. с оpто
-хинонами, а также обменными р-циями семихинолятов щел. металлов с галогенидами др. элементов.
Лит.: Абакумов Г.А., "Ж. Всес. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева", 1979, т. 24, № 2, с. 156-60; Милаева Е.Р. [и др.], "Успехи химии", 1982, т. 51, в. 10, с. 1638-73; Кабачник М.И. [и др.], в сб.: Итоги науки и техники. Сер. Органическая химия, т. 5, М., 1984, с. 3-130.
А.И. Прокофьев.
|
