КОАГУЛЯЦИЯ
(от лат. coagulatio- свертывание, сгущение), объединение частиц дисперсной фазы в агрегаты вследствие сцепления (адгезии) частиц при их соударениях. Соударения происходят в результате броуновского движения, а также седиментации, перемещения частиц в электрич. поле (электрокоагуляция), мех. воздействия на систему (перемешивания, вибрации) и др. Характерные признаки К. - увеличение мутности (интенсивности рассеиваемого света), появление хлопьевидных образований - флокул (отсюда термин флокуляция, часто используемый как синоним К.), расслоение исходно устойчивой к седиментации системы (золя) с выделением дисперсной фазы в виде коагулята (осадка, сливок). При высоком содержании частиц дисперсной фазы К. может приводить к отверждению всего объема системы вследствие образования пространств, сетки коагуляц. структуры (см. Гели
, Структурообразование
). В относительно грубодисперсных системах (суспензиях) при отсутствии броуновского движения первичных частиц о К. можно судить по изменению седиментации - от оседания независимых первичных частиц с постепенным накоплением осадка (бесструктурная седиментация) к оседанию агрегатов сплошным слоем; при достаточно высокой концентрации частиц в системе такой слой образует четкую границу (структурная седиментация). Кроме того, К. приводит к увеличению конечного объема осадка.
К. сама по себе (не осложненная изотермич. перегонкой или коалесценцией
) не приводит к изменению размера и формы первичных частиц (см. Дисперсные системы
). К. наиб. характерна для дисперсий твердых в-в (золей, суспензий), в к-рых, в отличие от эмульсий и пен, коалесценция невозможна даже при непосредств. контакте частиц после прорыва разделяющих их пленок жидкости.
Процесс, обратный К.,-распад агрегатов до первичных частиц, наз. пептизацией. Между -К. и пептизацией может устанавливаться динамич. равновесие, к-рое для систем с броуновским движением частиц отвечает условию:  где Е - энергия связи частиц в контакте, z - координац. число частицы в пространств, структуре коагулята, v3 - объем, приходящийся на одну частицу в золе (при концентрации частиц nv3=1/n), vк - эффективный объем, в к-ром происходят смещения частицы относительно положения равновесия в пространств, коагуляц. структуре, k постоянная Больцмана, Т-абс. т-ра. В лиофильных дисперсных системах, характеризующихся низкими значениями уд. межфазной энергии и соотв. энергии связи Е, могут реализоваться условия, когда 1/2zE<kTln(v1/vк) и К. термодинамически невозможна. В лиофобных системах, когда потенц. минимум на кривой зависимости энергии Е от расстояния между частицами достаточно глубок, концентрация частиц золя n=1/v3 в равновесии с коагулятом пренебрежимо мала, т.е. К. можно считать практически необратимой.
Устойчивость лиофобных золей к К. может быть вызвана наличием энергетич. барьера в нек-рой области расстояний между частицами, препятствующего их дальнейшему сближению и связанного с преобладанием отталкивания частиц над их притяжением, обусловленным межмолекулярными
взаимодействиями. Согласно теории Дерягина-Ландау-Фервея-Овербека (теории ДЛФО), возникновение такого барьера рассматривается как результат электростатич. отталкивания частиц из-за наличия на их пов-сти двойного электрического слоя
. Отталкивание частиц может иметь и др. причины, напр. оно м. б. обусловлено тем, что граничные (сольватные) слои жидкости имеют структуру, отличную от структуры в объеме дисперсионной среды, или наличием адсорбц. слоев ПАВ (структурно-мех. барьер по Ребиндеру), а также м. б. связано с др. дальнодействующими поверхностными силами (см. Расклинивающее давление
).
Кинетика броуновской К. лиофобных коллоидных систем подчиняется теории Смолуховского. Время t, за к-рое число независимых кинетич. единиц (отдельных частиц или агрегатов) уменьшается вдвое, определяется выражением:
t=3h/4kTn0a,
где h - вязкость среды, n0 - исходная концентрация частиц, a - т. наз. коэф. замедления К. При безбарьерной ("быстрой") К., когда скорость К. равна числу соударений частиц в единицу времени, a=1; при наличии энергетич. барьера a < 1 ("медленная" К.).
Коагулянты - в-ва, способные вызывать или ускорять К. Введение в систему коагулянтов широко используют для облегчения процессов, связанных с необходимостью отделения в-ва дисперсной фазы от дисперсионной среды (осаждение взвешенных частиц при водоочистке, обогащение минер, сырья, улучшение фильтрац. характеристик осадков и др.). Концентрация Сn коагулянта, при к-рой наступает быстрая К., наз. порогом К.
наиб. изучена и важна в практич. отношении К. электростатически стабилизир. гидрофобных коллоидов (гидрозолей разл. металлов и неметаллов, латексов и др.), вызываемая коагулянтами - электролитами. Коагулирующее действие электролитов объясняется в теории ДЛФО снижением энергетич. барьера вследствие экранирования поверхностного заряда частиц при высоких концентрациях электролита (концентрационная К.) или вследствие специфич. адсорбции ионов на частицах (нейтрализационная К.). Эффективность коагулирующего действия электролитов возрастает, как правило, с увеличением зарядового числа zi коагулирующего i-го иона; так, для многих систем соблюдается правило Шульце-Гарди: Сn ~1/z6i.
Широко распространены полимерные коагулянты - разл. растворимые высокомол. соед., в частности полиэлектролиты
, поликремниевые к-ты. Макромолекулы полимерного ПАВ закрепляются отдельными участками цепи одновременно на двух частицах и таким образом связывают частицы в прочные флокулы, устойчивые к мех. разрушению при перемешивании или фильтрации (полимерная флокуляция). Полимерная флокуляция используется в процессах обогащения руд, при водоочистке, в технологии произ-ва бумаги, получения связнодисперсных материалов и др. Возможны и др. механизмы действия полимерных коагулянтов; напр., не адсорбирующиеся на частицах полиэтиленоксиды вызывают К. дисперсных систем, стабилизированных полимерами, вследствие осмотич. эффектов.
Для термодинамически устойчивых лиофильных золей коагулянтами служат в-ва, к-рые адсорбируются на частицах и увеличивают энергию связи в контактах. Так, для водных дисперсий гидрофильных частиц эффективными коагулянтами являются в-ва, гидрофобизующие пов-сть частиц и обусловливающие гидрофобное взаимодействие
; в случае дисперсий кремнезема, глин и др. гидрофильных в-в с отрицат. зарядом пов-сти это катионоактивные ПАВ.
Особый случай К. представляет гетерокоагуляция, при к-рой две дисперсные системы взаимно коагулируют друг друга в результате прилипания частиц одной дисперсной фазы к частицам другой. Гетерокоагуляция наступает, напр., при смешении двух агрегативно устойчивых золей с разноименно заряженными пов-стями частиц, между к-рыми в соответствии с теорией ДЛФО ионно-электростатич. силы приводят к притяжению частиц, а не к их отталкиванию.
Гетерокоагуляция - один из возможных механизмов коагулирующего действия солей многовалентных металлов, к-рые гидролизуются с образованием коллоидного гидроксида. Использование дисперсий золы, извести и др. материалов для гетерокоагуляции вместо применения более дорогостоящих коагулянтов (напр., полимерных) часто более эффективно и экономически целесообразно. Гетерокоагуляция наряду с флотацией или экстракцией может применяться для разделения компонентов сложных дисперсных композиций; так, нек-рые микроорганизмы служат в качестве коагулянтов, позволяющих селективно концентрировать благородные металлы в коллоидно-дисперсном состоянии.
Стабилизаторы - в-ва, используемые для предотвращения нежелательной К., к-рая может приводить к расслаиванию реакц. смесей при гетерог. процессах (напр., латексов при полимеризации), пищ., фармацевтич., лакокрасочных и др. композиций, ухудшению условий эксплуатации гидротранспортных суспензий и пульп и т. п. В качестве стабилизаторов применяют добавки разл. ПАВ (ионогенных и неионогенных), к-рыми м.б. как прир. в-ва (напр., желатина), так и синтетические (напр., поливиниловый спирт). Причинами стабилизации м. б. образование на частицах адсорбц. слоев, оказывающих "барьерное" действие, или ослабление адгезии частиц в контакте вследствие вызываемого адсорбцией ПАВ снижения уд. межфазной энергии. В последнем случае возможно проявление не только стабилизирующего, но и пептизирующего действия ПАВ, т. е. облегчение диспергирования коагулята (самопроизвольного или, напр., при перемешивании).
Влияние на дисперсную систему того или иного физ.-хим. фактора (изменения состава среды, рН, т-ры и пр.) является специфичным. Так, одни и те же полимерные ПАВ в зависимости от природы в-ва дисперсной фазы и дисперсионной среды, концентрации и др. условий м.б. коагулянтами или стабилизаторами.
Лит.. Зонтаг Г., Штренге К., Коагуляция и устойчивость дисперсных систем, пер. с нем., Л., 1973; Коагуляционные контакты в дисперсных системах, М., 1982; Дерягин Б. В., Теория устойчивости коллоидов и тонких пленок, М., 1986; За польски и А. К., Баран А. А., Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды, Л., 1987. В. В. Яминский. |
