Химическая энциклопедия
"КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ"

КИНЕТИЧЕСКИЙ ИЗОТOПНЫЙ ЭФФЕКТ , изменение скорости хим. р-ции при замене в молекуле реагирующего в-ва к.-л. атома его изотопом. Мерой К.н.э. является отношение констант скорости k и К р-ций, протекающих с участием обычных молекул и изотопно замещенных молекул соответственно. Если при переходе к более легким изотопам отношение k/k>1, К.и.э. наз. нормальным; если k/k<1-обратным. Наибольший К.н.э. наблюдается в р-циях передачи атома водорода, протона или гидрид - иона при замене водорода (протия) Н на дейтерий D или тритий Т. При изотопном замещении непосредственно в реакц. центре реагирующей молекулы говорят о первичном К.и.э. Для р-ции типа АН+В:А+ВН К. и. э. может быть рассчитан на основе активированного комплекса теории . Обычно предполагается, что осн. вклад в К. и. э. дает изменение наименьшей (нулевой) энергии колебаний атомов в незамещенной и изотопно замещенной молекулах. Отношение предэкспоненц. множителей для р-ций с участием этих молекул, рассчитанное для разных предельных случаев, принимает значения от 0,5 до 2^1/2; опытные данные обычно дают 1. Типичные частоты колебаний по связи С—Н лежат в интервале 2800-3300 см^-1. Соответствующие этим частотам макс. значения отношения k/k лежат в диапазоне 3-7 для замещения Н на D и 7-12 для замещения Н на Т Исключение составляют р-ции типа АН+Н:А+Н₂. В этом случае отношение предэкспоненц. множителей содержит дополнит множитель 2^3/2, равный отношению поступательных статистич. сумм атомов Н и D. Соотв. возрастает макс. величина k/k. To же относится и к р-циям с участием Н₂. Принято считать, что значит. К.н.э., при к-рых k_H/k_D>5 и выше, надежно указывают на перенос атома водорода в лимитирующей стадии сложной р-ции. Теоретич. расчеты К. и. э. в осн. согласуются с опытными данными. Однако встречаются случаи, когда опытные значения k_H/k_D значительно превышают рассчитанные. Напр., для переноса протона от 2-нитропропана к 2,4,6-триметилпиридину k_H/k_D=23, a k_H/k_T=79. Для р-ции отрыва атома Н от 4а, 4b - дигидрофенантрена молекулой О₂ при 221 К в октане k_H/k_D=250. Особенно большие К. и. э. наблюдаются в низкотемпературных р-циях передачи атома Н в твердой фазе, когда скорость р-ции отрыва атома D вообще не удается измерить. Во мн. случаях наблюдаемый К. и. э. явно связан со структурой молекулы. Во всех этих случаях важную роль играют квантовые эффекты, связанные с тем, что элементарный акт перехода атома Н или протона из начального состояния в конечное носит подберьерный характер (см. Туннельный эффект ). Вероятность такого процесса очень сильно зависит от массы частицы, что и ведет к большим К. и. э. Изотопное замещение при атомах, соседних с реакц. центром, ведет к вторичным К.н.э., к-рые обычно невелики, но иногда м.б. значительными. Напр., при сольволизе CH₃CD,CCl(CD₃)₂ в смеси спирта с водой при 298 К k_H/k_D=2,35 Изучение вторичных К. и. э. важно для понимания изменений, происходящих при образовании активир. комплекса Величины К н.э., возникающих в случае р-ций в р-рах при изменении изотопного состава р-рителя, могут быть и больше и меньше единицы. Если в лимитирующей стадии р-ции имеет место передача протона от молекулы р-рителя или к.-л. находящейся в р-ре к-ты, наблюдается нормальный К. и. э. Если же в стадии, предшествующей лимитирующей, имеет место быстро устанавливающееся равновесие, при к-ром реагент превращается в сопряженную к-ту, го концентрация промежут соед. выше в среде с тяжелым изотопом, т к степень диссоциации слабых к-т обычно меньше Если лимитирующая стадия не вносит дополнит. эффекта, наблюдается обратный К.н.э., т.е. k_H/k_D<1. При изотопном замещении относительно тяжелых атомов К.н.э. невелик. Напр., отношение скорости декарбонилирования в 95%-ной H₂SO₄ муравьиной к-ты, меченой ¹⁴С, к аналогичной величине для незамещенной молекулы при 298 К равно 0,914. Лит.. Белл Р., Протон в химии, пер. с англ., М., 1977; МеландерЛ., Сондере У., Скорости реакций изотопных молекул, пер. с англ., М., 1983. В. Н. Бердников.