Химическая энциклопедия
"ЖЕЛЕЗО"

ЖЕЛЕЗО (Ferrum) Fe, хим. элемент VIII гр. периодич. системы, ат. н. 26, ат. м. 55,847. Состоит из четырех стабильных изотопов: ⁵⁴Fe (5,84%), ⁵⁶Fe (91,68%), ⁵⁷Fе (2,17%), ⁵⁸Fe (0,31%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 2,62.10^-28 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек 3d⁶4s²; степени окисления +2 и +3 (наиб. характерны), +1, +4, +6, +8; энергия ионизации при последоват. переходе от Fe⁰ к Fe⁵⁺ 7,893, 16,183, 30,65, 57,79 эВ; сродство к электрону 0,58 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,8; атомный радиус 0,126 нм, ионные радиусы (в нм, в скобках указаны ко-ординац. числа) для Fe²⁺ 0,077 (4), 0,092 (6), 0,106 (8), для Fe³⁺ 0,063 (4), 0,079 (6), 0,092 (8). Ж. - один из самых распространенных элементов в природе, его содержание в земной коре составляет 4,65% по массе. Известно св. 300 минералов, из к-рых слагаются месторождения железных руд. Пром. значение имеют руды с содержанием Fe св. 16%. Важнейшие рудные минералы Ж.: магнетит (магнитный железняк) Fe₃O₄ (содержит 72,4% Fe), гематит (железный блеск, красный железняк) Fe₂O₃ (70% Fe), гётит [гетит] a-FeO(OH), или Fe₂O₃.H₂O, лепидокрокит g-FeO(OH) и гидрогётит [гидрогетит] (лимонит) Fe₂O₃.xH₂O (ок. 62% Fe), сидерит FeCO₃ (48,2% Fe), ильменит FeTiO₃ (36,8% Fe). Наряду с полезными примесями - Mn, Cr, Ni, Ti, V, Co - железные руды содержат и вредные примеси - S, P и др. Ж. входит в состав прир. силикатов, значительные скопления к-рых могут иметь пром. значение для произ-ва Ж. или его соед. Различают след. осн. типы железных руд. Бурые железняки - руды гидроксидов Fe(III) (главный минерал - гётит [гетит]); содержат до 66,1% Fe (чаще 30-55%); имеют осадочное происхождение. Крупнейшие месторождения в СССР, во Франции, в Гвинее. Гематитовые руды, или красные железняки (главный минерал - гематит); содержат обычно 50-65% Fe. Для них характерно залегание богатых руд поверх мощных толщ бедных (30-40% Fe) магнетитовых кварцитов. Крупнейшие месторождения в СССР, США, Канаде, Бразилии, Венесуэле. Магнетитовые руды, или магнитные железняки (главный минерал -магнетит); содержат чаще всего до 45-60% Fe. Верх. горизонты магнетитовых рудных тел обычно частично окислены до гематита (полумартиты и мартиты). Крупнейшие месторождения в СССР и Швеции. Силикатные руды (25-40% Fe) осадочного происхождения, используемые для выплавки чугуна в ГДР, Югославии, ЧССР и ряде др. стран Европы, относятся к группе зеленых слюд-хлоритов. Главные минералы - шамозит Fe₄(Fe, Al)₂[Al₂Si₂O₁₀](OH)₈ и тюрингит (Mg, Fe)_3,5Al_1,5[Si_2,5Al_1,5O₁₀](ОН)₆.nН₂О - содержат до 42% Fe. Важнейшие месторождения в ГДР, Австрии и др. Мировые разведанные запасы железных руд составляют 231,9 млрд. т, или 93 млрд. т в пересчете на Ж. (1980). По запасам железных руд (балансовым - св. 100 млрд. т) СССР занимает первое место в мире. Наиб. запасы железных руд (в млрд. т), кроме СССР, сосредоточены в Бразилии (34), Канаде (26), Австрии (21), США (17), Индии (13), ЮАР (9), Швеции (4,5) и во Франции (4). Перспективно использование бедных Ж. горных пород и железомарганцевых конкреций . Мировые запасы последних оцениваются в 3000 млрд. т (1984). В чрезвычайно редких случаях Ж. встречается в земной коре в составе минерала иоцита FeO (аналог к-рого в технике наз. вюститом), а также в виде самородного Ж. - метеорного и теллурического (земного происхождения). Теллурич. Ж. образуется в результате восстановления оксидов и сульфидов Ж. углеродом из железистой магмы и при подземных пожарах угля, контактирующего с пластами руды. Ж. входит в состав гемоглобина.
Свойства. Ж. - блестящий серебристо-белый пластичный металл. При обычном давлении существует в четырех кристаллич. модификациях. До 917 °С существует a-Fe с объемноцентрир. кубич. решеткой (а = 0,286645 нм, z = 2, пространств. группа Im3m); a-Fe ферромагнитно, но при 769 °С (точка Кюри) переходит в парамагн. состояние без изменения сингонии и др. св-в, кроме магнитных; DH⁰ перехода 1,72 кДж/моль. Парамагн. Ж. (b-Fe) устойчиво в интервале 769-917 °С. В интервале 917-1394 °С существует g-Fe с гранецентрир. кубич. решеткой (при 950 °С а = 0,3656 нм, z = 4, пространств. группа Fm3m); DH⁰ перехода b : g 0,91 кДж/моль. Выше 1394°С существует d-Fe с объемноцентрир. кубич. решеткой (при 1425°С а = 0,293 нм, z = 2, пространств. группа Im3m); DH⁰ перехода g : d 0,63 кДж/моль. При высоких давлениях существует e-Fe с гексагон. плотноупакованной решеткой, к-рое также образуется и при нормальном давлении при легировании Ж. рядом элементов. Ниже приводятся данные о физ. св-вах Ж. с общим содержанием примесей не более 0,01%. Т. пл. 1535 °С (DH⁰_пл 16,6 кДж/моль), т. кип. 2750 °С (DH⁰_исп 354,3 кДж/моль). Плотн. (в г/см³): a-Fe 7,87 (20 °С), 7,67 (600 °С); g-Fe 7,59 (1000 °С); d-Fe 7,409; жидкого Ж. 7,024 (1538°С), 6,962 (1600°С), 6,76 (1800°С); ур-ние температурной зависимости плотности жидкого карбонильного Ж. (см. ниже): d = 8,618 - 8,83.10^-4T г/см³. Теплоемкость медленно увеличивается с ростом т-ры до 523 К, затем резко возрастает, достигая максимума в точке Кюри, после чего снижается; С⁰_р 25,14 Дж/(моль.К); S⁰₂₉₈ 27,30 Дж/(моль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lgp (в мм рт. ст.) = - 19710/T - l,271gT + 13,27 (1808-3023 К); температурный коэф. линейного расширения 12.10^-6 К^-1 (298 К), ур-ние его температурной зависимости: a = 11,3.10^-6 + 17,6.10^-8t - 1,68.10^-11t^{2 o}С^-1 (0-800°С). Теплопроводность [Вт/(м.К)], 132 (100 К), 80,3 (300 К), 69,4 (400 К), 32,6 (1000 К), 31,8 (1500 К); для армко-Ж. (см. ниже) 74,7 (273 К), 72,8 (298 К), 67,6 (373 К). Для 99,99%-ного Ж. g в атмосфере Не 1,72 Н/м (1535°С); динамич. вязкость в интервале 1535-1700°С изменяется от 6,8.10^-4 до 5,6.10^-4 Па.с. Для 99,99%-ного Ж. r 0,0327 мкОм.см (4,2 К), 9,71 мкОм.см (293 К), температурный коэф. r 6,51.10^-3 К^-1 (273-373 К); т-ра перехода в сверхпроводящее состояние 0,1125 К. Магн. проницаемость 1,45.10⁶ (для монокристалла), магн. индукция насыщения 2,18 Тл; коэрцитивная сила 5-6 А/м (для карбонильного Ж.). Для особо чистого Ж. (<10^-7% С + N, 10^-5% О, < 10^-5% S) s_раст 50 МПа, предел текучести 20 МПа при скорости деформации 5.10^-4 с^-1 и размере зерна 1 мм; ударная вязкость более 300 Дж/см²; т-ра перехода в хрупкое состояние -85°С; для совершенных кристаллов ("усов") s_раст 13,4 ГПа. Твердость по Моосу 4-5. Для отожженного образца относит. удлинение 40-50%, модуль сдвига 76,4-78,4 ГПа, твердость по Бринеллю 588-686 МПа. Ж. - металл умеренной хим. активности. Стандартный электродный потенциал Fe²⁺/Fe⁰ -0,447 В, Fe³⁺/Fe⁰ -0,037 В, Fе³⁺/Fе²⁺ +0,771 В. Жидкое Ж. неограниченно растворяет Al, Cu, Mn, Ni, Co, Si, Ti, хорошо растворяет V, Сr и Pt, ограниченно - Mo, Sn, С, S, P, As, H₂, N₂, О₂, не растворяет Pb, Ag, Bi. С углеродом образует твердые р-ры внедрения - феррит и мартенсит с a-Fe, аустенит с g-Fe. В железа сплавах углерод присутствует также в виде графита и цементита Fe₃C (см. табл.). В зависимости от содержания С в Ж. различают: мягкое Ж. (< 0,2% С), сталь (0,2-1,7% С) и чугун (1,7-5% С). В сухом воздухе при т-рах до 200 °С на пов-сти компактного Ж. образуется тончайшая оксидная пленка, защищающая металл от дальнейшего окисления. Выше 200 °С скорость коррозии Ж. увеличивается, образуется слой окалины; внутр. зона ее состоит из вюстита Fе_xО (х = 0,89-0,95), поверх него лежит слой Fe₃O₄, затем Fe₂O₃. Ржавление Ж. (атм. коррозия) во влажном воздухе, особенно содержащем капли морской воды, идет быстрее; ржавчина содержит также и гидроксиды Ж., в осн. FeO(OH). О кислородных соед. Ж. см. Железа оксиды . Ж. не раств. в воде и р-рах холодных щелочей, реагирует с разб. к-тами, образуя соли Fe(II), и горячими конц. р-рами щелочей. Конц. HNO₃ и H₂SO₄ пассивируют Ж. благодаря образованию нерастворимой в к-тах оксидной пленки. Азот в малых концентрациях образует с Ж. твердые р-ры внедрения, в больших - нитриды Fe₂N и др. При нормальном давлении ок. 917°С р-римость N₂ в a-Fe до 0,01 ат. %, в g-Fe ок. 0,1 ат. %. Ж. способно поглощать Н₂ при травлении к-тами и в процессе катодного выделения Ж. при электролизе. Адсорбируясь на дефектах структуры, водород резко снижает прочность и пластичность Ж. (т. наз. водородная хрупкость). Твердое Ж. поглощает Н₂ с образованием твердых р-ров внедрения. Р-римость Н₂ в Ж. при комнатной т-ре менее 0,005%, в расплавленном Ж. - почти в 25 раз больше. Гидриды Ж. существуют только при высоких давлениях Н₂; известны гидриды интерметаллидов Ж., напр. TiFeH₂ (см. Гидриды ). С СО Ж. образует железа карбонилы , в к-рых Ж. формально проявляет нулевую степень окисления. При нагр. Ж. реагирует с галогенами, особенно легко с Сl₂, т. к. образующийся FeCl₃ летуч (см. Железа хлориды ) и не создает на пов-сти металла защитной пленки. Напротив, FeF₃ нелетуч, поэтому компактное Ж. устойчиво к действию F₂ до 250-300 °С.

Р-ция Ж. с S экзотермична, начинается при слабом нагревании, при этом образуется нестехиометрич. сульфид, близкий по составу к FeS. В природе распространен минерал пирит FeS₂ (см. Железа сульфиды ). Фосфор при малых концентрациях дает с Ж. ограниченные твердые р-ры, при больших концентрациях - фосфиды, из к-рых наиб. устойчивы Fe₃P, Fe₂P, FeP и FeP₂. Ж. образует два ряда солей - соед. Fe(II) и Fe(III). Соли Fe(II) гидролизуются, в числе продуктов гидролиза образуются разл. полиядерные комплексы; на воздухе окисляются до Fe(III). Более устойчивы двойные соли, напр., соль Мора FeSO₄.(NH₄)₂SO₄.6H₂O (см. Железа сульфаты ), и комплексные. В водном р-ре Fe²⁺ образует аквакомплексы, напр., состава [Fe(H₂O)₆]²⁺ , часто сохраняющиеся и в высших кристаллогидратах солей. Р-ры солей Fe²⁺ практически бесцветны, т. к. окраска [Fe(H₂O)₆]²⁺ очень слабая (зеленоватая). При действии Na₂CO₃ на р-ры Fe²⁺ осаждается карбонат FeCO₃, к-рый при действии избытка СО₂ переходит в р-р в виде Fe(HCO₃)₂. Наиб. прочные комплексы Fe(II) - цианистые, напр. K₄[Fe(CN)₆] (см. Калия гексацианоферраты ). Соли Fe(II) - восстановители в водных р-рах. Соли Fe(III) образуются при окислении солей Fe(II) и др. способами; гидролизуются (с образованием разл. полиядерных комплексов) сильнее, чем соли Fe(II). Гидратир. ион Fe³⁺ почти бесцветен, но р-ры солей Fe³⁺ обычно имеют бурую окраску из-за образования гидроксосоединений. Р-ры Fe³⁺ с MNCS дают кроваво-красный р-р тиоцианата Fe(NCS)₃, с K₄[Fe(CN)₆] - ярко-синий осадок берлинской лазури (турнбулевой сини) приблизительного состава KFe^III[Fe^II(CN)₆]. При взаимод. р-ров солей Fe(III) с (NH₄)₂C₂O₄ образуется оксалат Fe₂(C₂O₄)₃ (т. разл. 100°С), применяемый для получения светокопировальной бумаги. Сульфат Fe(III) образует двойные сульфаты (см. Квасцы ). Амминокомплексы Fe(II) и Fe(III) образуются при действии NH₃ на безводные соли; водой разлагаются. Степень окисления +6 Ж. проявляет в ферратах(VI), напр. BaFeO₄, K₂FeO₄, +4 - в тетранитрозиле Fe(NO)₄, к-рый образуется при действии NO на Ж. при повыш. давлении, и ферратах(IV) составов M^IIFeO₃, M^I₂FeO₃, M^I₄FeO₄, легко образующихся в водных щелочных средах при окислении О₂. При анодном растворении Ж. при высоких плотностях тока образуется феррат(VШ) неопределенного состава. Об орг. соединениях Ж. см. Железоорганические соединения , Ферроцен .
Получение. Схема металлургич. передела железных руд включает дробление, измельчение, обогащение магн. сепарацией (до содержания Fe 64-68%), получение концентрата (74-83% Fe), плавку; осн. массу Ж. выплавляют в виде чугуна и стали (см. Железа сплавы ). Технически чистое Ж., или армко-Ж. (0,02% С, 0,035% Мn, 0,14% Сr, 0,02% S, 0,015% Р), выплавляют из чугуна в сталеплавильных печах или кислородных конвертерах. Чистое Ж. получают: восстановлением оксидов Ж. твердым (коксик, кам.-уг. пыль), газообразным (Н₂, СО, их смесь, прир. конвертированный газ) или комбинир. восстановителем; электролизом водных р-ров или расплавов солей Ж.; разложением пентакарбонила Fe(CO)₅ (карбонильное Ж.). Сварочное, или кричное, Ж. производят окислением примесей малоуглеродистой стали железистым шлаком при 1350°С или восстановлением из руд твердым углеродом. Восстановлением оксидов Ж. при 750-1200°С получают губчатое Ж. (97-99% Fe) - пористый агломерат частиц Ж.; пирофорно; в горячем состоянии поддается обработке давлением. Карбонильное Ж. (до 0,00016% С) получают разложением Fe(CO)₅ при 300 °С в среде NH₃ с послед. восстановит. отжигом в среде Н₂ при 500-600 °С; порошок с размером частиц 1-15 мкм; перерабатывается методами порошковой металлургии . Особо чистое Ж. получают зонной плавкой и др. методами.
Определение. Качественно Fe(II) обнаруживают по образованию берлинской лазури с K₃[Fe(CN)₆], Fe(III) - пo образованию ее же с K₂[Fe(CN)₆] или Fe(CNS)₃ с тиоцианатом аммония или К. Количественно Fe(II) определяют с помощью дихроматометрии или перманганатометрии, Fе(Ш) - иодометрич. или комплексонометрич. титрованием с трилоном Б и индикатором (сульфосалициловая к-та), Fe(II) и Fe(III) - колориметрически с сульфосалициловой к-той. Для определения Ж. используют также спектральный, рентгенофлуоресцентный и термометрич. методы, мёссбауэровскую [мессбауэровскую] спектроскопию и др. Примеси в Ж. определяют методами газового анализа, масс-спектрометрическим, активационным, кондуктометрическим, спектральным и др.
Применение. Технически чистое Ж. - материал для сердечников электромагнитов и якорей электромашин, пластин аккумуляторов. Карбонильное Ж. используют для нанесения тончайших пленок и слоев на магнитофонные ленты, как катализатор, антианемич. ср-во и др. Из губчатого Ж. выплавляют высококачеств. стали. Железный порошок используют для сварки, а также для цементации меди. Искусств. радиоактивные изотопы ⁵⁵Fe (T_1/2 2,6 ч) и ⁵⁹Fe (T_l/2 45,6 сут) - изотопные индикаторы. Лит.. Федоров А. А., Новые методы анализа металлических порошков и шлаков, М., 1971, с. 62-109. 226-36; Каменецкая Д. С., Пилецкая И. Б., Ширяев В. И., Железо высокой степени чистоты. М., 1978; Каспарова О. В. [и др.], "Защита металлов". 1985, т. 21. № 3. с. 339-45; Перфильев Ю. Д. [и др.]. "Докл. АН СССР". 1987. т. 296, № 6, с. 1406-09. См. также лит . при ст. Железа сплавы . Е. Ф. Вегман.