ХУНДА ПРАВИЛА
, приближенные правила,
определяющие относит. расположение энергетич. уровней атома. Получены Ф.
Хундом в 1927 в результате анализа атомных спектров.
Формулировка X. п. предполагает, что состояние
многоэлектронного атома можно описать, указав т. наз. электронную конфигурацию
- набор тех состояний, в к-рых находятся отдельные электроны. В общем случае
данной электронной конфигурации отвечает неск. разных энергетич. состояний
атома. Каждое из них в силу сферич. симметрии атома можно классифицировать
по суммарному орбитальному моменту (квантовое число L = 0, 1, 2,
... отвечает соотв. состояниям S, Р, D-типов), суммарному
спину (квантовое число S) и полному моменту импульса атома
как целого (квантовое число J, к-рое при заданных L и S меняется
от L + S до |L - S | с шагом 1). Напр., атом С в низших состояниях
можно описать электронной конфигурацией Is22s22p2;
общее
число состояний, отвечающих такой конфигурации, с учетом вырожденности
нек-рых уровней равно 15. При стандартном обозначении символом 2S+lLj состояния
атома С - 1S0,3P0,3Р1,
3Р2,
1D2.
Наиб. распространены след. X. п.:
1. Из состояний атома с заданной электронной
конфигурацией ниже по энергии те, к-рые отвечают большим значениям
S.
2. Из состояния атома с заданной конфигурацией
и заданным спином S ниже по энергии те, к-рые отвечают большему
значению L.
С X. п. тесно связан важный для теории
мол. орбиталей принцип заполнения: из неск. конфигураций молекулы ниже
по энергии те, для к-рых сумма значений орбитальных энергий атомов меньше.
X. п. ограничены в осн. низколежащими
состояниями атомов при условии, что влияние электронной корреляции (взаимной
обусловленности движений электронов) достаточно мало и не нарушает границ
применимости одноконфигурационного приближения (см. Конфигурационного взаимодействия метод
). Основанием для выполнения первого правила является
тесная связь между симметрией пространств. части волнoвой ф-ции атома и
симметрией ее спиновой части, существующая согласно Паули принципу
.
По
этой же причине первое X. п. обычно выполняется и для молекул.
Второе X. п. имеет более ограниченную
применимость и определяется в осн. тем, насколько значимо межэлектронное
отталкивание в анализируемых состояниях. Это правило выполняется иногда
и для линейных молекул (при замене L на модуль проекции момента
кол-ва движения на ось молекулы).
Для нек-рых типов состояний удается найти
дополнит. правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации
и данных L и S в зависимости от J. Эти правила связаны
со спин-орбитальным взаимодействием
и др. тонкими эффектами. Напр.,
если в конфигурации есть лишь одна частично заполненная оболочка, то при
заполнении оболочки менее чем на половину ("нормальный мультиплет") энергия
растет с повышением J. В остальных случаях с ростом J энергия
убывает ("обращенный мультиплет"). Так, для атома С описанные правила подтверждаются
эксперим. значениями энергий возбуждения из основного состояния 3Р0:
энергия перехода в, состояние 3Р1 равна 0,2
кДж/моль, в состояния
3Р2 - 0,5, 1D2
- 121,9, 1S0 - 259,0 кДж/моль.
X. п. часто нарушаются, т. к. одноконфигурационные
модели атомов и молекул довольно редко бывают надежны. С появлением прецизионных
эксперим. данных о спектрах атомов они теряют свое значение.
Лит.: Собельман И. И., Введение
в теорию атомных спектров, М., 1977; Абаренков И.В., Братцев В. Ф., Тулуб
А. В., Начала квантовой химии, М., 1989.
В. И. Пупышев.
|
