ШТАРКА ЭФФЕКТ
, изменение уровней
энергии атомов и молекул во внешнем по отношению к рассматриваемой системе
электрич. поле. Проявляется в сдвигах и расщеплении спектральных линий.
Во внешнем однородном электрич. поле напряженности Е к гамильтониану
свободного атома или молекулы добавляется поправка -d х E, где
d - оператор дипольного момента системы. Если поправки к энергии и волновой
ф-ции, обусловленные этим членом, малы, то их можно рассматривать методами
возмущений теории
. В таком случае сдвиг и расщепление уровней меняются либо линейно
в зависимости от Е, что определяется 1-м порядком теории возмущений,
либо, когда поправка первого порядка обращается в нуль,- квадратично (2-й
порядок теории возмущений).
Для атома водорода Ш. э. линеен, причем
каждый уровень с главным квантовым числом п расщепляется на 2п -
1 т. наз. штарковских подуровней. Для многоэлектронных атомов, где вырождение
уровней с одним и тем же п, но разными орбитальными квантовыми числами
l
снято за счет межэлектронного взаимодействия, Ш. э. пропорционален квадрату
напряженности Е.
У молекул наиб. изучены проявления Ш.
э. во вращательных спектрах
. Для молекул типа симметричного волчка,
имеющих постоянные дипольные моменты, Ш. э. линеен: изменение энергии пропорционально
Е и
дипольному моменту молекулы d. Для линейных молекул и молекул типа
асимметричного волчка Ш. э. квадратичен по напряженности поля и по дипольному
моменту. Линейный Ш. э. при величинах напряженности 1000 В/см и дипольного
момента 1Д (3,3 х 10-30 Кл х м) приводит к расщеплениям, обычно
не превосходящим 1000/J МГц, где J - вращат. квантовое число.
Квадратичный Ш. э. зависит также от частоты перехода: при тех же величинах
напряженности и дипольного момента и при частоте перехода 25 000 МГц смещение
частот по сравнению с их положением в отсутствие поля составляет величины
порядка 100/J2 МГц.
Ш. э. в микроволновых спектрах является
основой метода определения дипольных моментов молекул, отличающегося высокой
точностью, в т. ч. для молекул с малыми дипольными моментами. Этот метод
пригоден для установления не только величин, но и направлений дипольного
момента асимметричных волчков, поскольку он позволяет определить составляющие
дипольного момента по главным осям инерции молекулы.
Кроме расщепления линий в микроволновых
спектрах пере-ходы между штарковскими подуровнями можно наблюдать непосредственно
в методе электрич. резонанса в мол. пучках. Для неполярных молекул Ш. э.
возникает как следствие взаимод. поля с индуцированными им дипольными моментами;
он также квадратичен по напряженности поля. Этот эффект позволяет определять
анизотропию поляризуемости
молекул.
Влияние кристаллич. поля как поля точечных
зарядов или диполей, окружающих центр. ион в координац. соед. или кристаллах,
есть также проявление Ш. э., обусловленного неоднородным полем, создаваемым
этим окружением. Кристаллического поля теория
, описывающая эффекты
расщепления d- или f-уровней центр. атома или иона, представляет
собой теорию Ш. э. в электрич. полях, создаваемых лигандами.
Ш.э. проявляется и в переменных электрич.
полях, в частности он используется для модуляции частот и усиления интенсивности
переходов в микроволновой спектроскопии.
Эффект открыт И. Штарком в 1913.
Лит.: Таунс Ч., Шавлов А., Радиоспектроскоппя,
пер. с англ., М., 1959; Ельяшевич М. А., Атомная и молекулярная спектроскопия,
М., 1962.
Н. Ф. Степанов.
|
