Химическая энциклопедия
"N-ГАЛОГЕНИМИДЫ"

N-ГАЛОГЕНИМИДЫ , N-галогенпроизводные циклич. имидов дикарбоновых к-т. Наиб. значение имеют N-галогенимиды янтарной и фталевой к-т - соотв. N-галогенсукцинимиды (ф-ла I) и N-галогенфталимиды (II).

СВОЙСТВА N-ГАЛОГЕНИМИДОВ

¹ d₄²⁰ 2,12; 7,014*10^-30 Кл*м (диоксан; 20°С). ² d₄²⁰ 2,245; 3,24*10^-30 Кл*м (диоксаи; 20^oС). ³ d₄²⁰ 1,66; 9,55*10^-30 Кл*м (диоксан; 20°С).

По св-вам близки N-галогенамидам карбоновых и сульфоновых к-т. Содержат высокореакционноспособный атом галогена, к-рый в присут. воды легко отщепляется с образованием к-ты HOHal, благодаря чему Г.-мягкие окисляющие и галогенирующие агенты.

Они окисляют, напр., гидразин и NH₃ до N₂; первичные и вторичные спирты в водном диоксане или воде соотв. до альдегидов и кетонов;гидроксикетоны додикетонов. N-Бромсукцинимид (БСИ) используют для получения эпоксидов из олефинов; напр., транс- 1-фенил-1-пропен превращ. в эритро-2-бром-1-фенилпропанол (выход 92%) и далее - в эпоксид по схеме:

Аллильные метиленовые группы окисляются БСИ на свету в водном ТГФ до карбонильных групп. БСИ и N-хлорсукцинимид (ХСИ) в безводном метаноле окисляют алкилсульфиды до сульфоксидов (выход 85-93%), диарнлсульфиды - до сульфоксидов и сульфонов; декарбоксилируют карбоновые к-ты,аминокислоты, пептиды, напр.:

CH₃CH(NH₂)COOH -> СН₃СНО + NH₃ + СО₂

В безводной апротонной среде, напр. СС1₄, Г., кроме иод-производных, галогенируют (радикальный механизм) олефины в аллильное положение, не затрагивая двойной связи (р-ция Воля - Циглера), алкиларены - в боковую цепь. В присут. протонных или апротонных к-т Г. галогенируют разл. ароматич. и гетероароматич. соединения в ядро по ионному механизму. В протонном р-рителе (спиртах или уксусной к-те) р-ция с олефинами проходит с образованием бромэфиров, напр.:

Иодирование N-иодсукцинимидом (ИСИ) происходит по ионному механизму. ХСИ хлорирует 2-пиридон до 5-хлор-2-пиридона (выход 95%), анилин и N-алкиланилины-до о- и n-хлорпроизводных.

N-Бром- и N-хлорфталимиды (соотв. БФИ и ХФИ) при взаимод. с 40%-ным р-ром NaOH (0-3 °С) образуют изатовый ангидрид (выход 90-92%), с CH₃ONa- диметиловый эфир изатовой к-ты (N-карбоксиантраниловой к-ты) - ф-лы III и IV соответственно:

В пром-сти получают: БСИ -бромированием сукцинимида Вr₂ в разб. H₂SO₄ при 25-30°С в присут. NaBr (выход 90%); ХСИ-действием на р-р сукцинимида в уксусной к-те хлорной известью или КСЮ (выход 85%); БФИ и ХФИ-галогенированием водного р-ра фталимида и NaOH при 0-8°С (выход 90-95%). В лаборатории синтезируют ИСИ и N-иодфталимид действием 1₂ соотв. на р-р сукцинимида в диоксане при 50°С (выход 80-85%) и на водный р-р фталимида с NaOH в присутствии Вг₂ или С1₂.

БСИ применяют в произ-ве кортизона и витамина D₃; БФИ - в фото резисторах, галогенсеребряных фотоэмульсиях; ХФИ-вулканизующий агент, промежут. продукт в произ-ве гербицидов.

Лит.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 6, М., 1957, с. 37-63; Физер Л., Физер М., Реагенты для органического синтеза, пер. с англ., т. I, 2, 4, 5, 6, М.. 1970-75. Н. Б. Карпова.