Химическая энциклопедия
Главная - Химическая энциклопедия - буква Ф - ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА |
ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА
,
одна из элементарных фотохимических реакций
, заключающаяся в передаче
протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих молекул
находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры
Ф. п.: диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH*
в воде, молекулы к-рой играют роль акцептора: ROH* H2O
—— (RO-) +H3O+; бимолекулярная р-ция ROH*
с аминами: ROH* + (C2H5)3N Ф. п. происходит вследствие
значит. изменения кислотности рКа молекул при их фотовозбуждении.
Изменение рКа при возбуждении в синглетное состояние может
достигать неск. единиц; оно м.б. вычислено по ф-ле Фёрстера: где рКа и
рКа*- кислотности основного и синглетного возбужденного
состояний соотв.; Различают меж- и внутримолекулярный
Ф. п. В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной
группами в одной молекуле. В общем случае Ф. п. протекает в неск. стадий: образование
возбужденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном
комплексе, диссоциация первичного продукта (напр., возбужденной ионной пары)
на ионы. Характер конечных продуктов Ф. п. зависит в осн. от полярности р-рителя:
в полярных р-рителях (вода, ацетонитрил) Ф. п. приводит, как правило, к появлению
своб. сольватированных ионов, а в р-рителях средней полярности образуются ионные
пары. Межмолекулярный Ф. п. может осуществляться как при бимолекулярном взаимод.,
так и при фотовозбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном
состоянии. Константы скорости бимолекулярного Ф. п. зависят от разности рКа
реагентов и ограничиваются диффузионными величинами 106— 1010
М-1·c-1. Константы скорости Ф. п. в комплексах с водородной
связью и внутримолекулярного Ф. п. могут достигать 1012с-1,
что соответствует практически безактивационному процессу. Ф. п. может протекать
и в твердых р-рах орг. соед. (напр., в низкотемпературных стеклах или полимерных
матрицах). Лит.: Мартынов И.Ю.
[и др.], "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 1, с. 3-31; Lahiri S.C.,
"J. Sci. and Ind. Res.", 1979, v. 38, № 9, p. 492-509. А. Б. Демяшкевич. |