Химическая энциклопедия
"ФОРМАЛЬДЕГИД"

ФОРМАЛЬДЕГИД (муравьиный альдегид, метаналь), HCHO, мол. м. 30,3; бесцв. газ с резким раздражающим запахом; т. пл. -118 ⁰C, т. кип. -19,2 ⁰C; 0,9172, 0,8153, плотн. по воздуху 1,04; t_крит 137,2-141,2 ⁰C, р_крит 6,784-6,637 МПа; ур-ние температурной зависимости давления пара в интервале от -109 до -22⁰C: lg r (Па) = 9,2817 - 959,437(243,39 + t)_; 35,4 Дж/(моль · К), 23,31 кДж/моль (19 ⁰C), DH⁰_сгор-561,5 кДж/моль, -115,9 кДж/моль, 218,8 Дж/(моль · К).

Чистый газообразный Ф. относительно стабилен при 80-100 ⁰C, при т-рах ниже 80 ⁰C медленно полимеризуется; процесс ускоряется в присут. полярных р-рителей (в т.ч. воды), к-т и щелочей.

Ф. хорошо раств. в воде, спиртах и др. полярных р-рителях. При низких т-рах смешивается в любых соотношениях с неполярными р-рителями: толуолом, диэтиловым эфиром, этилацетатом, CHCl₃ (с увеличением т-ры р-римость падает), не раств. в петролейном эфире. Водные р-ры Ф. содержат равновесную смесь моногидрата CH₂(OH)₂ (99,9%), неустойчивого в своб. состоянии, и полимергидратов HO(CH₂O)_nH (п = 2-8), устойчивых кристаллич. соединений. При продолжит. хранении водных р-ров (особенно при низких т-рах) и при их концентрировании степень полимеризации увеличивается. Для хранения водных р-ров Ф. их стабилизируют метанолом (см. Формалин ). При упаривании водных р-ров в вакууме образуется параформ, или параформальде-гид (CH₂O)_n (п = 8-12), при действии щелочи на конц. водные р-ры - т. наз. a-полиоксиметилен (n > 100). Полимеризация в неполярном р-рителе приводит к полиформальдегиду (n > 1000).

Параформ - бесцв. кристаллы с запахом Ф., т. пл. 120-170 ⁰C, в холодной воде р-ряется медленно, в горячей -быстро, образуя р-ры Ф., плохо раств. в ацетоне; горюч, т. всп. 72⁰C.

Известны циклич. полимеры Ф.: триоксан (ф-ла I, т. пл. 64 ⁰C), получаемый перегонкой 60%-ного водного р-ра Ф. с разб. H₂SO₄, и тетраоксиметилен (ф-ла II, т. пл. 112 ⁰C), образующийся при нагр. диацетата высокомол. полиоксиметилена.

Ф. обладает высокой реакционной способностью. Восстанавливается H₂ в присут. многих металлов или их оксидов (напр., Ni, Pt, Cu) до метанола; окисляется HNO₃, KMnO₄ до муравьиной к-ты или CO₂ и H₂O; осаждает мн. металлы (Ag, Pt, Au, Bi и др.) из р-ров их солей, окисляясь при этом в муравьиную к-ту.

С альдегидами в присут. сильных щелочей Ф. вступает в т. наз. перекрестную р-цию Канниццаро (C₆H₅CHO + HCHO C₆H₅CH₂OH + HCOONa); с ацетальдегидом в присут. Ca(OH)₂ образует пентаэритрит, в паровой фазе при 285 ⁰C - акролеин; под действием алкоголятов Al или Mg Ф. подвергается диспропорционированию с образованием ме-тилфомиата (см. Тищенко реакция ).

Р-ция Ф. со спиртами в присут. сильных к-т приводит к ацеталям (формалям), с H₂S - к циклич. тритиану, с HCN в присут. щелочей - к циангидрину:

Ф. присоединяется к олефинам в присут. кислых катализаторов с образованием 1,3-дигликолей и 1,3-диоксанов (см. Принса реакция ), р-ция Ф. с изобутиленом дает изопрен, жидкофазная конденсация с пропиленом в присут. BF₃ или H₂SO₄ - бутадиен. Из Ф. и кетена в пром-сти получают b-пропиолактон.

Р-ция Ф. с ацетиленом - пром. способ получения бутадиена (см. Рeппe реакции ), при взаимод. двух молекул Ф. с ацетиленом образуется 2-бутин-1,4-диол.

В присут. извести Ф. превращается в углеводы:

При взаимод. Ф. с NH₃ образуется гексаметилентетрамин, с первичными аминами - тримеры, с вторичными - бис-(ди-алкиламино)метаны:

Соед. с подвижным атомом водорода реагируют с Ф. и NH₃ (или аминами) по Манниха реакции . Р-ция Ф. с NH₄Cl пром. способ получения метиламина: 2НСНО + NH₄Cl CH₃NH₂ · HCl + HCOOH (р-ция может идти дальше с образованием ди- и триметиламинов). С мочевиной в щелочной среде Ф. дает моно- и диметилольные производные, поликонденсацией к-рых получают мочевино-формальдегид-ные смолы, а из меламина и Ф.- меламино-формальдегидные смолы .

Ароматич. соед. (бензол, анилин, толуол) образуют с Ф. соответствующие диарилметаны; в присут. HCl бензол хлор-метилируется Ф. по Блана реакции, образуя бензилхлорид; с фенолами в присут. к-т или оснований Ф. конденсируется с образованием орто- и пара -метилольных производных, к-рые далее превращаются в феноло-формалъдегидные смолы. Продукты конденсации Ф. с фенол- и нафталинсульфокислотами используют как дубильные в-ва (неразол и др.).

В пром-сти Ф. получают окислит. дегидрированием метанола в паровой фазе O₂ воздуха в присут. Ag при 680-720 ⁰C (конверсия метанола 97-98%) либо в присут. Ag или серебряной сетки при 600-650 ⁰C (конверсия 77-87%) с возвращением непрореагировавшего метанола в рецикл. Процесс можно проводить в избытке воздуха в присут. оксидов металлов (Fe-Mo-V) при 250-400 ⁰C (конверсия 98-99%). Ф. может быть получен окислением метана, пропана, бутана, этилена, гидрированием СО, однако эти методы не имеют пром. значения по экономич. причинам.

В лаб. условиях Ф. получают дегидрированием метанола над медью, термич. разложением формиата цинка, деполимеризацией параформа.

Дня обнаружения Ф. используют реагент Шиффа или р-цию Ф. с фенилгидразином и K₃[Fe(CN)₆] в щелочной среде (красное окрашивание). Определяют Ф. иодометрически либо применяют р-цию Ф. с сульфитом Na с послед. титрованием выделившейся щелочи к-той: HCHO+ Na₂SO₃ HOCH₂SO₃Na + NaOH, а также жидкостной хроматог-рафией и др. методами.

Ф. используют в орг. синтезе, в произ-ве синтетич. смол и пластмасс, для синтеза мн. лек. в-в и красителей, для дубления кож, как дезинфицирующее, антисептич. и дезодорирующее средство.

Ф. токсичен, вызывает дегенеративные процессы в паренхиматозных органах. Сильное действие на нервную систему, по-видимому, связано с наличием примесей метанола в техн. Ф. или превращением Ф. в организме в метанол и муравьиную к-ту. В то же время считается, что Ф. быстро окисляется в организме до CO₂ (на 70-80%).

ПДК в атм. воздухе 0,003 мг/м³, в воздухе рабочей зоны 0,5 мг/м³, в воде водоемов хозяйств.-бытового пользования 0,05 мг/л. T. самовоспл. 430 ⁰C, КПВ при 20 ⁰C 7-72% (по объему).

Мировое произ-во Ф. ок. 5 млн. т в год (1980), из них в США 28%, Германии 17%, Японии 12%.

Лит.: Уокеr Дж. Ф., Формальдегид, пер. с англ., M., 1957; Walkeг J. F., Formaldehyde, 5 ed., N. Y., 1964; Kirk - Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 11, N. Y., 1980, p. 231-50. В.Н. Розанов.