ДИКМАНА РЕАКЦИЯ
(Дикмана конденсация), внутримол. конденсация эфиров двухосновных к-т в циклич. b-кетоэфиры, напр.:
Д. р. - частный случай Клайзена конденсации
(взаимод. двух молекул сложного эфира с образованием ациклич. кетоэфира). Осуществляется в присут. оснований (щелочные металлы, их гидрооксиды, алкоголяты, амиды, гидриды, реже - трифенилметилнатрий, N-метиланилид лития и др.) в инертной атмосфере в среде эфира или ароматич. р-рителей. Как правило, легко образуются 5- и 6-членные циклы; в условиях большего разбавления возможен синтез макроциклов. Присутствие алкильных групп в a- и b-положениях к карбоксильной группе препятствует циклизации, этоксикарбонильные группы в b-положении облегчают. Из двух возможных продуктов Д. р. образуется преимущественно продукт циклизации с участием метиленовой группы, обладающей более выраженными кислотными свойствами, напр.:
В орг. синтезах часто используется р-ция, обратная Д. р., напр.:
Д. р. применяется для получения алициклич., полициклич. и гетероциклич. соединений.
Модификация Д. р. перегруппировка N-замещенных фталимидов или изатинов в производные изохинолина или хинолина (р-ция Габриеля - Кольмана), напр.:
При использовании в качестве основания Na или NaOH наряду с продуктами Д. р. в больших кол-вах образуются циклич. ацилоины.
Р-ция открыта В. Дикманом в 1894. О получении макроциклич. кетонов циклизаций динитрилов см. Циглера реакция
.
Лит.. Вульфсон Н. С., Зарецкий В. И., в кн.. Реакция и методы исследования органических соединений, кн. 12, М., 1963, с. 7-257.
Н. Г. Гамбарян.
|
