Химическая энциклопедия
"ЦИНК"

ЦИНК (лат. Zincum), Zn, хим. элемент II гр. периодич. системы; ат. н. 30, ат. м. 65,39. Природный Ц. состоит из 5 стабильных нуклидов: ⁶⁴Zn (48,6%), ⁶⁶Zn (27,9%), ⁶⁷Zn (4,1%), ⁶⁸Zn (18,8%) и ⁷⁰Zn (0,6%). Известен ряд радиоактивных нуклидов, важнейший из них - ⁶⁵Zn с Т_1/2 244 сут. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 3d¹⁰4s²; степень окисления + 2; энергия ионизации при последоват. переходе от Zn⁰ к Zn³⁺ 9,39, 17,96 и 39,70 эВ; сродство к электрону 0,09 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,66; атомный радиус 0,139 нм, ионный радиус (в скобках указано коорди-нац. число) Zn²⁺ 0,060 нм (4), 0,068 нм (5), 0,0740 нм (6), 0,090 нм (8).
Содержание Ц. в земной коре 7-10^-3 % по массе, в воде морей и океанов 0,01 мг/л. Известно более 70 минералов Ц., из них важнейшие: сфалерит (цинковая обманка) - кубич. модификация ZnS, его светлая разновидность - клейофан, черная - марматит; вюрцит (вюртцит) - гексагон. модификация ZnS; смитсонит ZnCO₃; каламин Zn₄(OH)₂Si₂O₇ хH₂O; цинкит ZnO; виллемит Zn₂SiO₄; франклинит ZnFe₂O₄. Минералы Ц. обычно ассоциируются с минералами Рb и Сu в полиметаллич. рудах. Постоянные спутники Ц. в рудах -рассеянные элементы - Cd, In, а также Ge, Ga, Tl.

Свойства. Ц.- голубовато-белый металл. Кристаллич. решетка гексагон. плотноупакованная, а - 0,26649 нм, с = 0,49468 нм, z = 2, пространств. группа С6/mmm; т. пл. 419,58 °С, т. кип. 906,2 ^oС; плотн. 7,133 г/см³; 25,4 Дж/(моль х К); 7,2 кДж/моль,115,3 кДж/моль, 41,6 Дж/(моль х К); ур-ния температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт.ст.) = 10,084 —6910/T + 0,192 lg Т+ 0,524 x 10^-2 (298 - 692,7К), lg p (мм рт. ст.) = 8,242 - 6294/T - 0,015 lg Т (692,7 - 1164К); температурный коэф. линейного расширения 25,0 x 10^-6 (273 - 373К); теплопроводность 116,0 Вт/(м x К); r 5,92 мкОм x см, температурный коэф. r 3,7 x 10^-3К^-1 (298-398К). Ниже 0,825 К Ц.-сверхпроводник. Диамагнитен, магн. восприимчивость -0,175 x 10^-9. Модуль упругости Ц. 99,2 ГПа (293К); 70-100 МПа; относит, удлинение 20-60%; твердость по Бринеллю для отожженного образца 412 МПа. При комнатной т-ре Ц. хрупок, при 100-150 °С становится пластичным и прокатывается в тонкие листы и проволоку, при 200-250 °С становится очень хрупок, м. б. истолчен в порошок.

ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА

^а Т-ра полиморфного перехода 880 ^оС. ^б Т-ра разложения.= 105,13°. При 940 °С переходит в другую моноклинную форму.= 94,18°,= 91,12^е,= 92,6°. = 89,5°.

Стандартный электродный потенциал Ц. -0,76 В. Компактный Ц. тускнеет на воздухе, покрываясь тонким слоем цинка оксида , влажный воздух, особенно в присут. СО₂, постепенно разрушает Ц. при комнатной т-ре. При сильном нагр. на воздухе Ц. сгорает с образованием ZnO. Пары воды при красном калении реагируют с Ц. с выделением Н₂. Ц. обычной чистоты легко взаимод. с к-тами с образованием солей и с р-рами щелочей с образованием гидроцинкатов, напр. Na₂[Zn(OH)₄], раств. в р-рах NH₃ и солей аммония, FеС1₃, вытесняет Сu, Cd и др. более электроположит. металлы из р-ров их солей. Ц. высокой чистоты почти не реагирует ни с к-тами, ни с р-рами щелочей. Ц. не взаимод. с Н₂, но Н₂ незначительно раств. в Ц. при повышенных т-рах. Электролитич. Ц. может содержать до 1 см³ Н₂ на 1 г металла. Гидрид ZnH₂ получают косвенными методами, напр. действием LiA1H₄ на Zn(CH₃)₂ в диэтиловом эфире; устойчив в отсутствие влаги, медленно разлагается водой, быстро - к-тами; не раств. в эфире. С N₂ Ц. не реагирует, с NH₃ при 550-600 °С образует нитрид Zn₃N₂, к-рый устойчив на воздухе, разлагается водой.
С галогенами выше т-ры плавления (в присут. паров воды -при комнатной т-ре) Ц. образует цинка галогениды , с халько-генами при нагр.- цинка халькогениды . Кипящий Ц. растворяет незначит. кол-во углерода. Сообщения о синтезе карбида действием ацетилена на Ц. не подтвердились, но получены тройные карбиды, напр. Ni₃ZnC. Растворимость Si в металлич. Ц. 0,06% при 600 °С и увеличивается с ростом т-ры. Силициды Ц., как и бориды, неизвестны. В расплавленном Ц. растворяется до 15% Р. При действии паров Р на Ц. при нагр. образуются фосфиды Zn₃P₂ и ZnP₂. Получены арсениды аналогичного состава, при сплавлении c Sb - антимониды Zn₃Sb₂, Zn₄Sb₃ и ZnSb. Все соед. Ц. с Р, As и Sb -полупроводники.
Соли Ц. бесцветны, если не содержат окрашенных анионов. В р-рах они сильно диссоциированы, р-ры имеют кислую р-цию вследствие гидролиза. При действии р-ров щелочей и NH₃ осаждаются, начиная с рН~5, гидроксосоли, напр. Zn₂(OH)₂SO₄, переходящие в гидроксид Zn(OH)₂, к-рый раств. в избытке осадителя.
Для Ц. характерны комплексы с NH₃. Сухие соли Ц. поглощают до 6 молекул NH₃. Гидроксид и соли Ц. раств. в р-рах NH₃ с образованием комплексных катионов, содержащих от 1 до 6 молекул NH₃. Комплексные аммиакаты хорошо раств. в воде, из р-ров в кристаллич. виде выделены гл. обр. [Zn(NH₃)₂]X₂ и [Zn(NH₃)₄]X₂. Труднорастворимый цианид Zn(CN)₂ с избытком цианидов щелочных металлов образует легко р-римые комплексы M₂[Zn(CN)₄] и M[Zn(CN)₃], сульфит - комплексы M₂[Zn(SO₃)₂]. Хорошо растворимые в воде тиосульфат и тиоцианат Ц. дают соотв. комплексы [Zn(S₂0₃)₂]²- и [Zn(SCN)₄]²-.
Фосфид Zn₃P₂ (табл.) разлагается горячей водой и к-тами с выделением РН₃; зооцид (родентицид). Антимонид ZnSb - полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,61 эВ; в воде и орг. р-рителях не раств., медленно реагирует с минеральными к-тами; монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией, зонной плавкой или вытягиванием по Чохральскому; материал для термоэлектрич. генераторов.
Кобальтат (зелень Ринмана) состава от ZnCo₂O₄ до ZnCoO₂ - зеленые кристаллы со структурой типа шпинели; получают спеканием оксидов или прокаливанием совместно осажденных гидроксокарбонатов; пигмент для керамики. Борат Zn[B₂O₃(OH)₅] x H₂O при нагр. обезвоживается до Zn₂B₆O₁₁, к-рый разлагается при 610^о С; получают взаимод. Н₃ВО₃ с гидроксидом или гидроксокарбонатом Ц.; борат и его гидраты - антипирены для тканей и бумаги, пигменты в лакокрасочных покрытиях, компоненты люминофоров, флюсов для пайки и сварки металлов.
Карбонат ZnCO₃ разлагается выше ~ 150 °С; практически не раств. в воде (5,7 х 10^-5 по массе) и в орг. р-рителях, при кипячении с водой переходит в гидроксокарбонат; легко раств. в к-тах, р-рах щелочей и солей аммония; получают действием на р-р ZnSO₄ р-ром КНСО₃, насыщенным СО₂, с длительной выдержкой на холоде; в природе - минерал смитсонит. Гидроксокарбонат имеет переменный состав, выделены Zn₂(OH)₂CO₃ х 2H₂O, Zn₄(OH)₆CO₃ хnH₂O, Zn₅(OH)₆(CO₃)₂ (минерал гидроцинкит) и др.; р-римость в воде ~ 1 х 10^-3 % по массе; при 140 °С разлагается; получают действием Na₂CO₃ на р-р ZnSO₄ при кипячении. Карбонаты используют для получения др. соединений Ц.
Ортосиликат Zn₂SiO₄ не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в 20%-ной HF, разлагается соляной к-той; получают взаимод. S1C1₄ или SiF₄ с ZnO, обжигом смеси SiO₂, ZnCl₂ и NaCl в присут. паров воды, гидротермальным синтезом из ZnO и SiO₂ в содовых р-рах; в природе - минерал виллемит; люминофор.
Ортофосфат Zn₃(PO₄)₂ из водных р-ров кристаллизуется в виде тетрагидрата; не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в разб. к-тах, р-рах щелочей и NH₃; при 110 °С теряет 2 молекулы воды, при 210 °С полностью обезвоживается; получают взаимод. р-ров ZnSO₄ и Nа₂НРО₄ или растворением ZnO в Н₃РО₄, безводный - взаимод. ZnO с (NH₄)₂HPO₄; тетрагидрат - в природе минерал гопеит; компонент композиционных и смазочных материалов, катализаторов орг. синтеза, антикоррозионных пигментов, люминофоров, цинковых удобрений. Ортоарсенат Zn₃(AsO₄)₂ x 4Н₂О при 150 °С переходит в моногидрат, при 290 ^o С обезвоживается; известен также октагидрат - в природе минерал кёттигит; [кеттигит;] не раств. в воде и орг. р-рителях, раств. в к-тах, р-рах щелочей и NH₃; получают взаимод. р-ров ZnSO₄ и Na₂HAsO₄; антисептик для древесины, инсектицид, компонент необрастающих красок. Стеарат (C₁₇H₃₅COO)₂Zn, т. пл. 130 °С; не раств. в воде, этаноле, диэтиловом эфире; вспомогат. сиккатив, загуститель смазок, компонент косметич. кремов, пудры и др.
См. также Цинка ацетат , Цинка сульфат , Цинка хлорид , Цинкорганические соединения .
Получение. Исходное сырье в произ-ве Ц.- сульфидные цинковые и полиметаллич. руды. Используют как гидрометаллургич., так и пирометаллургич. методы получения Ц. Гидрометаллургически получают 85% всего Ц. Цинковые концентраты после флотационного обогащения для удаления S обжигают в печах кипящего слоя или во взвешенном состоянии. Огарок выщелачивают содержащим H₂SO₄ отработанным электролитом (см. ниже). Полученный р-р ZnSO₄ тщательно очищают от Fe обработкой ZnO или избытком исходного огарка (стадия "нейтрального выщелачивания"). Вместе с Fe соосаждаются As, Sb, Al, In, Ga и др. Примеси Сu и Cd, а также Ni удаляют действием цинковой пыли с получением т. наз. медно-кадмиевого кека. Примесь Со удаляют осаждением-нитрозо--нафтолом либо этилксантогенатом Na или К. Для удаления хлора используют либо Ag₂SO₄, либо CuSO₄ и цинковую пыль.
Из очищенного р-ра Ц. осаждают электролитически на алюминиевых катодах. Отработанный электролит возвращают на выщелачивание. Остатки от выщелачивания ("цинковые кеки") обычно содержат значит. кол-ва Ц. в виде малорастворимых соед., напр. феррита, а также Рb и др. металлы. Эти кеки либо дополнительно выщелачивают более крепкой H₂SO₄, либо подвергают вельцеванию - обжигу вместе с коксиком в барабанных вращающихся печах при ~ 1200 °С, в результате чего образуются возгоны оксидов Zn и Рb -"вельц-оксиды". Эти возгоны перерабатывают гидрометаллургически, подобно вышеописанному, в отдельной технол. ветви с попутным выделением концентрата In и др. редких элементов.
Пирометаллургич. произ-во Ц. также начинают окислит. обжигом, но с получением кускового материала - либо обжигом на ленточной агломерационной машине, либо спеканием порошкообразного огарка. Агломерат в смеси с углем или коксом восстанавливают при т-ре выше т-ры кипения Ц. Для этой цели используют либо ретортные печи (при этом Ц. отгоняется, но шихта полностью не расплавляется), либо шахтные или электрич. рудно-термич. печи, в к-рых шихта полностью расплавляется. Во всех случаях пары металлич. Ц. конденсируются. наиб. летучая фракция, обогащенная Cd,-т. наз. пуссьера - собирается отдельно и перерабатывается для извлечения Cd. Твердые остатки в ретортных печах - "раймовки" - перерабатываются дальше путем, напр., вельцевания.
Для очистки Ц. применяют ликвацию (отделение Рb и Fe), двухступенчатую ректификацию (отделение Рb и Cd, а также Сu, Fe и пр.) и хим. методы, в частности удаление Рb действием металлич. Na и удаление Fe действием А1 под слоем флюса. Ц., полученный гидрометаллургич. путем, переплавляют с добавлением флюса NH₄Cl, что способствует удалению Т1 и др.
Для получения Ц. высокой чистоты используют дистилляцию в инертной атмосфере или в вакууме, ректификацию и зонную перекристаллизацию в атмосфере Аr. Предложены методы электролитич. рафинирования, в частности с амальгамными электродами.

Определение. При систематич. анализе Ц. попадает в группу сульфида аммония. Качественно Ц. обнаруживают по р-ции с (NH₄)₂[Hg(SCN)₄] - в присут. ионов Сu образуется фиолетовый, в присут. ионов Со - синий осадок. Применяют также р-цию с дитизоном (красное окрашивание), метиловым фиолетовым (синее окрашивание или фиолетовый осадок в присут. NH₄SCN) и др. Удобно спектральное определение Ц. по группе из трех линий 334,502, 334,557 и 334,593 нм или по двум линиям 330,259 и 330,294 нм. Количественно Ц. определяют гравиметрически осаждением в виде NH₄ZnPO₄ с послед. прокаливанием до Zn₂P₂O₇, осаждением Zn[Hg(SCN)₄] или гидрооксихинолината Ц. Но чаще используют титриметрич. методы - титрование комплексоном III в кислой или щелочной среде с индикаторами эриохром черный Т (рН 10), мурексид, ксиленоловый оранжевый, дитизон (рН 4—5) и т. д. Для определения малых кол-в Ц. применяют фотометрич. метод, в частности с использованием дитизона. Применяют полярографич. метод, амперометрич. и потенциометрич. титрование (напр., ферроцианидом К), эмиссионный спектральный, атомно-абсороционный и др.

Применение. Осн. область использования - антикоррозионные покрытия (цинкование) железа и стали. Листы металлич. Ц. применяют в аккумуляторах и сухих элементах, в типографском деле. Ц. используют в металлургии при рафинировании Рb от Ag и Аu; цинковую пыль - для выделения Cd, In, Au и т. п. из р-ров цементацией. Ц. в соляной к-те и цинковая пыль - восстановители в орг. синтезе. Широко применяют цинка сплавы , расходуется Ц. также на произ-во разл. соед., в частности пигментов (цинковые белила). Примерное распределение Ц. по областям использования (в %) -цинкование и покрытия сплавами Ц. - 45; хим. источники тока - 20; латуни и бронзы - 15; сплавы на основе Ц. - 12; пигменты и пр.- 8.
Объем мирового произ-ва Ц. (без СССР) 5,22 млн. т (1989). Осн. производители - Канада, Япония, США, Германия, Бельгия, Франция, Австралия.
Ц. в небольших кол-вах необходим для жизнедеятельности растений (см. Цинковые удобрения ), животных и человека, т. к. входит в состав нек-рых ферментов и гормонов. Потребность человека в Ц. 15 мг в сут.
Металлич. Ц. малотоксичен, но хранить продукты в цинковой посуде не рекомендуется. Нек-рые соед., в частности оксид, фосфид, токсичны. Пары ZnO, а также цинковая пыль вызывают т. наз. литейную лихорадку (симптомы - озноб, ломота и боль в мышцах, головная боль, тошнота и кашель). Р-римые соли Ц. вызывают расстройство пищеварения, раздражение слизистых оболочек. В воздухе рабочей зоны ПДК ZnO 0,5 мг/м³, временно допустимая доза ZnCO₃ и ZnSе 2,0 мг/м³, фосфатов и нитрата 0,5 мг/м³, ПДК в воде для Ц. 1,0 мг/л, в водоемах для разведения рыб 0,01 мг/л, в почве 23,0 мг/кг. ПДК Ц. в продуктах питания, мг/кг: рыбных , мясных 20,0, молочных 5,0, хлебе, зерне 25,0, овощах, фруктах, соках 10,0. Цинковая пыль пирофорна.
Сплавы Ц. (латунь) были известны с глубокой древнос (2400-2000 до н.э.). Получение Ц. описал Страбон (1 в. д. н. э.). Пром. произ-во Ц. в Европе началось в 1743, в Китае на 400 лет раньше.

Лит.: Лакерник М.М., Пахомов а Г. Н., Металлургия ЦИНКА и кад мия, М., 1969; Живописцев В.П., Селезнева Е. А., Аналитическая химия цинка, М., 1975; Зайцев В.Я., Маргулис Е. В., Металлургия свин ца и цинка, М., 1985; Ауlett В. J., в кн.: Comprehensive inorganic chemistry, v. 3, Oxf.- [a.o.l, 1973, p. 187-253.

П.И. Федоров.