ЦИАНИДЫ
, неорг. соединения, содержащие
группу CN. Различают простые Ц.- соли синильной кислоты
HCN и нек-рые
др. (см. ниже) и комплексные. По характеру хим. связи между элементом и
ионом CN- делятся на ионные, ковалентные и координационные.
Ц. наз. также псевдогалогенидами (см. Галогены
). Орг. соед., содержащие
группу CN, образуют два ряда производных - нитрилы
и изонитрилы
.
Молекулы простых Ц. относятся к нежестким молекулам. Ц. аммония, щелочных и щел.-зем. металлов - ионные соед.,
хорошо раств. в воде, a NaCN и NH4CN раств. в этаноле. При повышенной
т-ре Ц. щелочных и щел.-зем. металлов полностью гидролизуются. Водные р-ры
Ц. вследствие гидролиза обладают сильноосновной р-цией. При технол. использовании
для стабилизации в р-ры вводят в небольших концентрациях щелочь. При сплавлении
или кипячении с серой или полисульфидами Ц. превращаются в тиоцианаты.
Ц. щелочных металлов легко окисляются до цианатов при нагр. на воздухе
или с легко восстанавливаемыми оксидами. При взаимод. Ц. щелочных и щел.-зем.
металлов с галогенами образуются галогенцианиды. Действием SO2
при низкой т-ре на KCN получают цианосульфит калия KSO2CN, р-р
к-рого восстанавливает соли Ag и Аu. Ц. щелочных металлов не изменяются
при прокаливании без доступа воздуха, а Ц. щел.-зем. (особенно Са) частично
превращаются в цианамиды. Ц. щелочных металлов получают взаимод. щелочей
с HCN, Ц. щел.-зем.- обменными р-циями и др. способами.
Ц. подгруппы Zn - диамагнитные в-ва. Получают
их при введении ионов CN- в р-р соли соответствующего металла.
Наиб. устойчив Ц. ртути Hg(CN)2. Он хорошо раств. в воде (в
отличие от Ц. др. тяжелых металлов), этаноле, жидком NH3.
Среди Ц. р-
и d-элементов
известны Ц. подгруппы бора -A1(CN)3, A1H(CN)2, In(CN)3
и др., подгруппы углерода -Ge(CN)4, Pb(CN)2 и др.,
азота - P(CN)3, As(CN)3, Sb(CN)3, кислорода
- S(CN)2, Se(CN)2, Te(CN)2 и др., а также
Ц. галогенов (см. Галогенцианиды
). Кроме этого, p- и d-металлы
образуют разл. цианидные ацидокомплексы - гомо- и гетеролигандные (табл.).
Ц. металлов гр. Iб - CuCN, AgCN и др.,
не раств. в воде, образуются при введении ионов CN- в водные
р-ры солей. Дают устойчивые гомолигандные комплексные соед., содержащие
от 2 до 4 лигандов CN-, а также гетеролигандные комплексные
соединения. Для металлов гр. IIIб известны Ц. лантаноидов состава M(CN)3,
где М-Се, Pr, Sm, Eu, Но, Yb и M(CN)2, где M-Sm, Eu, Yb, а также
комплексные Ц. урана, напр. K2[UO2(CN)4].
Простые Ц. металлов подгруппы Ti неизвестны.
КОМПЛЕКСНЫЕ ЦИАНИДЫ
|
Комплекс
|
Центральный ион
металла М
|
|
[M(CN)2]-
|
Cu(I), Ag(I)
|
|
|
Cu(I), Ag(I),
Mn(I), Ni(I), n=2; Zn(II), Hg(II), Cd(II), n=l
|
|
|
Си(I), Ag(I),
n=3;
Zn(II), Cd(II), Mg(II), Cu(II), Ni(II), Pd(II), Pt(II),
n=2; Fе(III),
Au(III), n=1
|
|
|
Mo(IV),
n=l
|
|
|
Mn(I),
n=5;
Cd(II), V(II), Cr(II), Мn(II), Fe(II), Со(II), Ru(II), Os(II),
n=4;
V(III), Cr(III), Мn(III), Fe(III), Rh(III), Ir(III), Co(III), n=3;
V(IV), Pt(IV), n=2
|
|
|
Mo(IV), W(IV),
n=4;
Mo(V), W(V), n=3
|
Среди Ц. металлов гр. V6 наиб. известны
соед. V, образующего простой Ц. и разл. комплексы с лигандом CN-.
Для Nb(V) известны только гетеролигандные координационные Ц. При взаимод.
NbCls с HCN в диэтиловом эфире образуется NbCl4(CN)
х (C2H5)2O. Среди координац. соед. на
основе цианидов Сг, Mo, W наиб. стабильны производные Сr(III), Mo(IV),
W(IV) и W(V), напр. K3[Cr(CN)6], к-рый получают действием
избытка KCN на ацетат Сr(III) в водном р-ре. Для Мn(II) синтезированы Ц.
смешанного типа и комплексы с мостиковой группой CN.
Для металлов семейства Fe известны простые
Ц. общей ф-лы M(CN)2, где M-Fe, Co, Ni, и комплексные, устойчивые
в водных р-рах. Многочисленную группу соед. составляют соли гексацианоферратной(II)
к-ты H4[Fe(CN)6] (см. Калия гексацианоферраты
),
полученной
в р-ре и твердом состоянии, напр.: K4[Fe(CN)6] (желтая
кровяная соль), KFe[Fe(CN)6] (р-римая берлинская лазурь) и Fe4[Fe(CN)6]3
- гексацианоферрат(II) железа(III) (нерастворимая берлинская лазурь), к-рые
входят в состав пигмента
железная лазурь
. Октаэдрич. парамагн. ион
[Fe(CN)6]3-, будучи более реакционноспособным, чем
диамагнитный [Fe(CN)6]4-, ведет себя как сильный
окислитель, особенно в щелочной среде. Напр., при взаимод. K3[Fe(CN)6]
(красная кровяная соль) с солями Fe(II) протекает окислит.-восстановит,
р-ция: Fe2+ + [Fe(CN)6]3- ——> Fe3+
+ [Fe(CN)6]4-. Образующаяся турнбуллева синь, как
и берлинская лазурь, отвечает, в осн., гексацианоферрату(II) железа(III).
Замена одного из CN-лигандов в октаэдрич. комплексе [Fe(CN)6]4-
на ацидогруппу или нейтральный лиганд (Н2О, NH3,
CO, NO) приводит к образованию гетеролигандных соед., напр. пентацианонитрозилийферрата(II)
натрия (нитропруссида натрия) - Na2[Fe(CN)5(NO)+]
x 2Н2О.
Простые Ц. платиновых металлов получены
для Ru, Rh, Ir, Pd и Pt. Комплексные Ц. известны для всех платиновых металлов
и характеризуются большей устойчивостью по отношению к р-циям гидролиза,
окислит.-восстановит. р-циям, замещению группы CN, чем соед. Fe и Со.
Ц. в гальванотехнике используют для получения
металлич. покрытий, напр. применяют Nа3[Си(СN)4],
Na2[Zn(CN)4], K[Ag(CN)2] и др. Обработка
металлич. пов-стей, напр. Ti или его сплавов Ц. при 800 °С, улучшает их
мех. и антикоррозионные св-ва благодаря образованию нитридов или карбидов
(см. Цианирование
). Многие Ц., в осн. координационные, используют
в качестве катализаторов ряда хим. процессов, в произ-ве пигментов, малярных,
типографских красок и др. См. также Калия цианид
, Натрия цианид
.
Простые Ц.- сильнейшие яды, вызывают удушье
вследствие паралича тканевого дыхания, что приводит к сердечной недостаточности.
Лит.: Химия псевдогалогснидов, пер.
с нем., К., 1981, с. 45-122.
С. К. Смирнов, С. С. Смирнов.
|
